光催化制氢

光催化制备氢气进展报告
中文摘要
太阳光光催化水解制氢是解决能源和环境问题的一重要途径。

有效地实现可见光催化水解制氢技术的关键在于光催化材料的选择和光催化体系的选择。

本文介绍了光催化制氢原理，以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系的研究进展和研究方向。

关键词：制氢光催化改性光催化体系TiO2
1引言
随着人口和经济的迅速增长，世界能源的消耗成倍增长，加速了化石燃料的枯竭，因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓。

在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，这是因为氢燃烧，水是它的唯一产物。

氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。

然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。

于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。

科学家们发现了以光催化材料为“媒介”，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。

1.1半导体制氢原理
图1所示为半导体光催化制氢反应的基本过程：半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子，将发生电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。

本征吸收在价带生成空穴，在导带生成电子，这种光生电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性，由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。

如图1所示，光催化反应包括，光生电子还原电子受体H+和光生空穴氧化电子给体D-的电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原和光催化氧化。

根据激发态的电子转移反应的热力学限制，光催化还原反应要求导带电位比受体的电位(H+/H2)偏负，光催化氧化反应要求价带电位比给体的电位(D/D-)偏正；换句话说，导带底能级要比受体的电位(H+/H2)能级高，价带顶能级要比给体的电位(D/D-)能级低。

在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素的影响，对禁带宽度的要求往往要比理论值大。

也就是说，能够实现完全分解水得到氢气和氧气光催化材料的带隙必须大于1.23eV，并且导带和价带的位置相对氢标准电极电位的位置合适。

1.2应用前景
阳光是可再生能源，通过光照从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用，具有广阔的应用前景。

光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素之一，目前虽然在可见光半导体光催化剂的研究方面已取得较大的进展，但离实际应用还有相当大的差距。

为进一步提高光解水催化剂的光催化活性，对催化剂进行改性以提高光催化活性将成为未来研究的重点。

考虑到近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来的二三十年内就走向实用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。

该技术的应用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并带给人类使用能源的革命性变革。

2光催化剂材料研究进展
2.1二氧化钛光催化剂
从20世纪70年代开始到现在，TiO2是光催化领域研究的最广泛、最深入的体系，研究内容涉及催化剂的形貌、晶相、改性、理论计算等方面。

为了充分利用太阳能，对光催化剂进行改性是非常重要的。

一种高效光催化材料必须满足以下条件：
（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。

（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。

（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。

常规anatase-typeTiO2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改
性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。

因此，如何提高现有光催化剂的性能已成为光催化领域的研究热点之一。

常见的提高光催化剂性能的方法有光催化剂纳米化、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、贵金属沉积、电子捕获剂、表面螯合及衍生作用等。

以下介绍二氧化钛光催化剂纳米化、离子掺杂、染料光敏化三种方法提升催化剂性能。

2.1.1纳米化二氧化钛
纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。

纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。

纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。

2.1.2二氧化钛离子掺杂
离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。

离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果。

赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜。

研究发现，铅的掺杂使薄膜的吸收带边发生不同程度的红移。

YanqinW等用水热法和溶胶-凝胶法合成了
La3+离子掺杂的TiO2纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究，发现掺杂
0.5%molLa3+离子的TiO2电极，其光电转换效率大大高于纯TiO2电极的光电转换效率。

相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。

Asahi等日本学者报道的氮掺杂TiO2，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂的广泛兴趣。

Shahed等通过控制CH4和O2流量，以近850℃的火焰灼烧0.25mm钛片，获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2。

XRD谱图显示掺杂膜中TiO2主要以金红石形式存在，谱图中没有出现Ti-C的衍射峰；XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为TiO1.85C0.15。

在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM-TiO2对可见光有明显的吸收，并具有两个吸收带边，分别位于440和535nm，对应2.82eV和2.32eV的禁带宽度。

CM-TiO2，可在150W氙灯照射下光解水，并按照2：1的摩尔比生成H2和O2。

2.1.
3.二氧化钛染料光敏化
对TiO2催化剂进行染色光敏化处理，在TiO2的表面发挥其光敏特性，提高吸收光能的能力并利用其氧化还原能力接收电子，阻止电子-空穴的无效复合。

Dhanalakshmi等人的试验表明，染色物质、PT、TiO2之间存在一个最佳的量的组合，因为在他们的试验中，Pt或者染色质的负载量超过一定值时，制氢效率不会进一步的增强。

应通过更多的研究来确定各组分投加量与催化活性的关系。

TianyouPeng，对常见的Pt/TiO2进行了染色处理，染色物质为Ru2(bpy)4L1–PF6。

随后进行的光催化实验，以500氙灯（波长大于420nm）作为光源，溶液中添加
甲醇作为牺牲剂，取得了874.3μmol/g.h的产氢效率。

其结果相比于正常的
Pt/TiO2的催化效率提高了20-30倍左右。

2.2四氧化三钴光催化剂
Co3O4凭借着其较窄的带宽(2.1eV)在光解水制氧领域受到了不少关注，在制氢方面Co3O4也有不错的研究前景，这是近年来兴起的研究课题。

2.2.1四氧化三钴粒径的降低
Zhang等第一次利用反胶束法制备了在可见光下能够将纯水分解为氢气和
氧气的Co3O4量子点(3～4nm)。

制备的Co3O4量子点由于量子尺寸效应导致禁带变宽而价带无变化从而导致导带底上移，满足还原H+电位的条件，在无牺牲剂存在情况下紫外光照射即能产生氢气，比表面积高达147．8m2/g，可见光下产氢率仍高达1．10txmol/h。

这为窄禁带半导体氧化物光解水制氢提供了新的途径。

2.2.2四氧化三钴离子掺杂
Gasparotto等通过等离子体增强化学气象淀积法(PE—CVD)制备了氟掺杂的Co3O4薄膜。

制备的氟掺杂Co3O4薄膜光吸收系数大约扩大了2倍，对于有效捕捉可见光和高效利用光生电子空穴对具有重要作用。

更为重要的是制备的
Co3O4薄膜的产氢量是非掺杂样品的5倍。

他们将高光催化活性归因于氟离子掺杂后引起的一系列协同效应，例如氟离子掺杂能够加快乙醇氧化和氢离子向氢气的转换，阻止光生电子和空穴的复合，以及导致Co3O4的平带电位的移动等。

2.3钒酸盐光催化剂
InVO4的带隙仅有2.0eV，在λ<650nm的波长范围内都有响应。

VO4也不是一个规则的四面体。

2个O与V离得较远，两个离得比较近，而且VO4四面体彼此之间是相互分离的。

在其表面沉积Pt，可以从CH3OH溶液中释放H2，速率为7μmol/h，若是沉积NiOx，则可以直接分解纯水，H2的释放速率可以达到5μmol/（g·h）。

Lin等的研究表明，NiO/InVO4首先在500℃下还原2h，然后在环境条件下氧化48h可使其具有较高的可见光分解水制氢活性。

Huang等采用低温水热合成法成功地合成了对可见光有很好吸收活性的钒酸银催化剂。

在不同的合成条件下，钒酸银的结构随着合成时间和表面活性剂的改变而改变。

UV-vis光谱显示钒酸银在带隙为2.2～2.5eV范围内有很强的可见光吸收能力。

2.4钨酸盐光催化剂
三氧化钨（WO3）作为光解水催化材料，在可见光辐射下光解水的速率很低，
研究表明掺杂是提高三氧化钨光催化活性的有效手段。

3光催化制氢体系
根据光催化剂表面发生反应的不同，可以将光催化制氢划分为不同的反应体系，如果简单的来划分则主要分为两类，即光催化分解纯水制氢体系及含有牺牲试剂制氢体系。

对于光催化制氢反应来说，牺牲试剂是一类电子给体，它的加入可有效地消耗空穴，提高产氢活性。

牺牲试剂种类很多，包括生物质(如甲醇、乳酸等)、H2S、S2-等，根据不同的牺牲试剂又可发展出不同的制氢体系。

3.1光催化分解纯水制氢
目前，光催化剂中具有分解纯水性能的光催化剂主要为仅吸收紫外光的氧化物光催化剂。

氧化物半导体光催化剂主要包括由具有d0(Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+)或d10(Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+、Zn2+)离子构型的金属元素构成的氧化物。

3.2光催化重整生物质能制氢
3.2.1光催化重整甲醇、乙醇
在光催化重整生物质制H2领域，甲醇、乙醇是最常用的制H2半反应的牺牲试剂。

1980年，KAWAI等采用机械混合的TiO2和Pd、Pt、RuO2进行光催化重整甲醇制H2，最高量子效率达到44％。

他们认为光催化重整甲醇体系类似于一个以TiO2作为光阳极、贵金属作为对电极的光电化学池。

从此拉开了金属纳米颗粒和半导体复合体系光催化重整生物质制H2研究的序幕。

李灿课题组研究发现，通过控制金属助催化剂的尺寸可以提高产氢活性。

以Au/TiO2为例，Au 纳米粒子的粒径越小单位质量的产氢效率越高。

这是因为粒径越小纳米粒子表面原子数所占比例越高，即表面活性位数目越高，产氢活性也越高。

CHIARELLO 等也报道了类似的现象，颗粒小、分散性好的助催化剂（Ag、Au、Au－Ag合金和Pt）可以显著提高TiO2光催化剂对甲醇的光催化产氢活性。

WU等研究发现采用廉价的CuOx作为TiO2的助催化剂，可以有效地促进电荷的分离，进而大幅度提高TiO2光催化重整乙醇的产氢活性
3.2.2光催化重整甘油
甘油，即丙三醇，是制备生物柴油以及肥皂工业的副产物，它的重整制氢具有重要价值。

研究发现，光照条件下，甘油在担载贵金属的TiO2表面可以转化
为H2和CO2。

GOMBAC等使用微乳法制备CuOx/TiO2催化剂，并研究了光催化重整甘油制氢反应，发现其活性高于采用浸渍法制备的CuOx/TiO2的。

MONTINI等通过光沉积的方法制备Cu/TiO2催化剂，发现其在光催化甘油产氢反应中表现出很好的活性
4结论与展望
近年来，经过研究人员的不断深入，光催化制氢取得了不错的进展，展现了光催化不错的潜力。

总的来说，利用太阳能光催化制氢的效率还有待进一步提高，尤其直接分解水制氢的效率还很低，远未达到实际应用的要求。

为了促进该领域的发展，今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究。

(1)加强基础领域的研究，尤其强化光生载流子分离、传输及反应等微观过程的机理研究，为催化剂的设计提供理论指导；(2)加强学科间交叉融合，从不同领域汲取营养，如借鉴生物光合过程、光伏电池p n结及光电催化原理等，扩展光催化剂设计思路；(3)借助于材料科学发展的新方法和新思路，制备高效、稳定、具有可见光响应的新型光催化剂；(4)设计新型的光催化反应系统，为光催化的工业应用打下基础。

参考文献：
[1]余亚东，毛宗强.可再生能源——氢能的发展与化石能源的替代[J].科学对社会的影
响.2009(02)
[2]郭烈锦，刘涛，纪军，赵亮，郝小红，延卫.利用太阳能规模制氢[J].科技导报.2005(02)
[3]樊美公等.光化学基木原理与光子学材料科学.北京:利学出版社，2001
[4]韩世同，习海玲等.半导体光催化研究进展与展望[J].化学物理学报.2003，16，(5)339-349.
[5]吴树新，马智，秦永宁，齐晓周，梁珍成.掺杂纳米TiO2光催化性能的研究[J].物理化学学报.2004(02)
[6]张松，李琪，乔庆东.半导体复合TiO2纳米光催化剂[J].化学通报.2004(04)
[7]田蒙奎，上官文峰，欧阳自远，王世杰.光解水制氢半导体光催化材料的研究进展[J].功能材料.2005(10)
[8]张海萍.钒酸盐纳米发光材料和钛酸铋系光催化薄膜的制备及性能研究[D].山东大学2007
[9]樊海梅.钒酸铋基可见光催化材料的制备及光生电荷性质研究[D].吉林大学2013
[10]张翠玲.钨酸盐纳米材料光致发光和光催化性质研究[D].重庆大学2013
[11]王智宇，郭晓瑞，唐培松，等．La3+离子掺杂对纳米光催化性能的影响[J]．材料导报，2004，18(7):87-89
[12]杜俊平，李洁，陈启元.赵娟低量La3+掺杂WO3的表征及其光解水催化性能的研究[J].有色金属，2008，1：48-50.
[13]宋华，汪淑影，李锋.光催化分解水制氢催化剂的研究进展[J]，.当代化工.2010(02)
[14]王青，夏咏梅，何祖明，李新丽，乜伟，徐莺歌.染料敏化太阳能电池光阳极及其敏化研究进展[J].科技导报.2009(01)
[15]丁建军.可见光响应型光催化剂的制备、结构和性能研究[D].中国科学技术大学2009
[16]杨辉，申乾宏，高基伟.酞菁敏化混晶TiO2薄膜的低温制备及其对罗丹明B的催化降解[J].催化学报.2007(12)
[17]高立波等，四氧化三钴光催化制氢或制氧研究进展[A]，现代化工，2014，34（10）
[18]种瑞峰等，基于二氧化钛光催化剂生物质转化制备氢气和化学品的研究进展[A]，化学研究，2015,26（1）。