二氧化碳存储

CO2(g) ＝ CO2(aq) CO2(aq)+H2O(l) ＝ H2CO3 (aq) H2CO3 (aq)＝H+(aq)+HCO3-(aq) Mg2SiO4(s)+4H+(aq) ＝2Mg2+(aq)+SiO2(s)+2H2O(l) Mg2+(aq)+HCO3-(aq) ＝ MgCO3 (s)+H+(aq) ❖ 速率控制步骤
全球气候变化问题的国际行动
国际社会为对付气候变化而采取的行动： ➢ 1990年12月，第45届联大决定制订《联合国气候变化
框架公约》 ➢ 1992年5月9日通过了《联合国气候变化框架公约》，
1994年3月21日生效 ➢ 公约目标：将大气中温室气体的浓度稳定在防防止
气候系统受到危险的人为干扰的水平上 ➢ 公约原则：共同但有区别的责任
Mg2+从矿石中的溶出
❖ 矿物预处理
减小粒径；热处理；分离磁性矿物
湿法直接矿化反应
蛇纹石
橄榄石
破碎
破碎
研磨
研磨
Fe3O4
筛分 磁选 热处理
筛分 磁选
溶液 CO2 反应
MgCO3,SiO2
盐酸萃取途径
Serpentine
Mg3Si2O5(OH)4(s)+6HCl(l)+H2O(l)= 3MgCl2·6H2O(aq)+2SiO2(s)（T=100℃）
Mg3Si2O5(OH)4 (s)+3CO2(g)＝ 3MgCO3(s)+2SiO2(s)+2H2O(l)
醋酸萃取途径
❖ 原理 CaSiO3+2CH3COOH＝
Ca2+(aq)+2CH3COO-+H2O+SiO2 Ca2++2CH3COO-+CO2+H2O＝
CaCO3+2CH3COOH
❖ 萃取过程 CaSiO3:CH3COOH＝1:2 常压，60 ℃，搅拌300 rpm.
50-100 65 1.35 0.09
*:超过全球碳储量
几种存储方法
地质存储
矿物固定二氧化碳
二氧化碳矿化反应研究进展
➢ 矿化反应原理 含钙、镁的硅酸盐矿石与CO2反应
(Mg,Ca)xSiyO(x+2y)+xCO2=x(Mg,Ca)CO3+ySiO2 ➢ 矿化反应目的
将CO2转化为碳酸盐（CaCO3,MgCO3） ➢ 矿化反应与其他方法的不同
同时考虑自然变化和人类活动的共同作用才能更好地模拟 1860-2000年气候演变。近50年气候变化主要由人类活动引起
温室气体
主要的6 种温室气体:
CO2 (二氧化碳) CH4 (甲烷) N2O (氧化亚氮) HFCs (氢氟碳化物) PFCs (全氟化碳) SF6 (六氟化硫)
(GWP= 1) (GWP= 21) (GWP=310) (GWP=140-11700) (GWP=6500-9200) (GWP=23900)
HCl
MgCl2·6H2O(l)= MgCl(OH)(l)+HCl(g)+5H2O(g)（T=250℃）
H2O
2MgCl(OH)(l)=Mg(OH)2(s)+MgCl2(l) （T=80℃）
H2O
Mg(OH)2(s)+CO2(g)=MgCO3(s)+H2O(l/g)（T=250℃）
MgCO3
SiO2 MgCl2
应
反应速率相对较快;
高压 高的能耗 产品须分离;
各种方法的比较（续）
反应途径
方法
盐酸萃取
醋酸萃取
间接反应
经过Ca(OH)2 的方法
优点
缺点
腐蚀条件
已经工业化的技 术;
过程复杂
操作困难
能耗相对低; 过程复杂; 温和的萃取条件.
过程复杂; 腐蚀条件
熔盐萃取
能耗相对低
腐蚀条件
溶液中的直接矿化反应
反应机理 CO2(g) ＝ CO2(aq) CO2(aq)+H2O(l) ＝ H2CO3 (aq) H2CO3 (aq)＝H+(aq)+HCO3-(aq) Mg2SiO4(s)+4H+(aq) ＝2Mg2+(aq)+SiO2(s)+2H2O(l) Mg2+(aq)+HCO3-(aq) ＝ MgCO3 (s)+H+(aq)
气－固直接反应 气－固在溶液中反应
➢间接矿化反应
盐酸萃取后反应 醋酸萃取后反应 生成Ca(OH)2后矿化反应 熔盐萃取后矿化反应
气－固直接反应
xMgO.ySiO2.zH2O(s)＝ xMgO(s)+y SiO2(s)+zH2O
MgO (s) + CO2＝MgCO3 (s)
湿法直接矿化反应
❖ 反应机理
热处理对反应的影响
热处理对反应的影响
Effect of heat-treatment on the extent of reaction. Tests were conducted for 1hr at 155 ℃ and 150 atm PCO2 in 0.64M
minerals g Wollastonite
H-T H-T Attr
185 150-250
185 155 155-200 155
24 550
60
PCO2[bar] d[µm]
t
ζ
[min] [%]
340
20
<120 100
340
50- N.A 30
100
116
<37 1440 91
85-125 N.A
<37
116
<37
60
65
180 83
1440 34
187
<37 30
78
152-223
60
82
152
N.A 180 52
<37
10
<75 60
66
50
N.A 30
90
30
N.R 60
20
各种方法的比较
反应途径
方法
优点
缺点
直接反应
气－固直接 设计简单; 反应
高温; 低的反应动力学; 反应速率慢
湿法矿化反 设计简单;
将二氧化碳永久固定Biblioteka Baidu
矿化反应的矿石
Mineral Group 蛇纹石 蛇纹石 蛇纹石 橄榄石 斜方辉石 斜辉石 闪石 闪石
Mineral Species 纤蛇纹石 利蛇纹石 叶蛇纹石 镁橄榄石 顽辉石 透辉石 直闪石 透闪石 硅灰石 滑石
Ideal Formula
Mg3Si2O5(OH)4 Mg3Si2O5(OH)4 Mg3Si2O5(OH)4 Mg2SiO4 Mg2SiO4 CaMgSi2O6 Mg2Mg5Si8O22(OH)2 Ca2Mg5Si8O22(OH)2 CaSiO3 Mg3[Si4O10](OH)2
世界蛇纹石和橄榄石矿藏分布图
碳的不同状态能级图
矿化反应热力学
含钙、镁的硅酸盐与CO2反应 (Mg,Ca)xSiyO(x+2y)+xCO2=x(Mg,Ca)CO3+ySiO2
1/3Mg3Si2O5(OH)4(蛇纹石) +CO2 ＝MgCO3+2/3SiO2+2/3H2O
△H=-64kJ/mol； ∆G＝-14.34(kcal/mole)
工业革命前: 280 ppm, (10-6) 现在: 360-370 ppm, 预计2050年: 550 ppm
碳排放的趋势
Million Metric Tons Carbon Equivalent
6,500 6,000 5,500 5,000 4,500
1980
1985
1990
1995
2000
CO2 Conc. (ppmv)
工业革命至今大气中CO2浓度的变化
380 360 340 320 300 280
1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Year
目前全球气候变暖影响到社会经济的各个方面，是各国政府 和科学界共同关心的重大问题。必须采取行动，减少人为温 室气体排放，保护气候。
CO2
熔盐萃取
❖ 多步法
Mg3Si2O5(OH)4 (s) + 3MgCl2·3.5H2O (l) ＝ 6Mg(OH)Cl (l) + 2SiO2 (aq) + 9.5H2O (l)
2Mg(OH)Cl (l)+nH2O(l)＝MgCl2·nH2O (l)+Mg(OH)2 (s) MgCl2·nH2O (l)＝MgCl2·3.5H2O (l)+(n-3.5)H2O (l) Mg(OH)2(s)+CO2(g)＝MgCO3(s)+H2O(g) ❖ 一步法
矿化反应研究进展
研究机构 Walters和Goldberg Zevenhoven
洛杉矶国家实验室(LANL)
奥尔巴尼研究中心(ARC) 国家能源技术实验室（NETL）
东京大学
方法
干法直接矿化反应
干法直接矿化反应 熔盐萃取 盐酸萃取
湿法直接矿化反应 湿法直接矿化反应
醋酸萃取方法
矿化反应方法
➢直接矿化反应
Mg2+的溶出是整个矿化反应的速率控制步骤
氢氧化镁和蛇纹石的结构
a)氢氧化镁
b)蛇纹石
反应矿物的显微分析
a)场发射扫描显微镜，矿物表面的裂纹。 b)高分辨透射显微镜，产物层和未反应矿物。
反应矿物表面的显微分析
a)矿物表面的SiO2 层 b)SiO2层的破裂与脱落
X射线能谱分析
影响反应的主要因素
矿物反应活性 硅钙石>镁橄榄石>铁橄榄石>蛇纹石> 顽辉石>透闪石。
矿物的预处理 减小粒径，热处理，分离磁性矿物
操作条件 反应温度，压力，时间，溶液。
矿物预处理的目的
减小粒径 增加比表面积 减小扩散阻力
热处理 脱除化学结合水 增加比表面积和孔隙体积
分离磁性矿物 磁铁矿有一定市场价值 减小对矿化反应的抑制作用
粒径大小对反应的影响
Effect of Particle Size on the Olivine Carbonation Reaction (Source: O’Connor et al., 2000a)
超微研磨对反应的促进作用
超微研磨可得到2-5um的矿物颗粒，增加了比表面积。 超微研磨使矿物由晶形转变为无定形，产生晶格缺陷。
Aqueous route and addition Aqueous route HCl extraction
Aceticacid extraction
sc Olivine sc Olivine
sc Antigorite sc Antigorite
sc Lizardite
g Serpentine g Mg-rich
GWP: 全球变暖潜势: 单位重量温室气体排放在100 年周期内对大气温室效应的贡献, 取CO2 GWP=1
温室气体排放水平及趋势(1990年)
全球年排放: 60亿吨碳, 并逐年增长 ❖ 美国: 14亿吨碳,占全球排放的24% ❖ 中国: 6.5亿吨碳, 占全球排放总量的11% ❖ 此后继续以较高的速度增长。 ❖ 大气中的温室气体浓度变化趋势
❖ 碳化过程 温度60 ℃,搅拌200rpm.
Ca source Acetic Acid
醋酸萃取途径
Extraction Column
CO2
Ca (AC)2
Thickener SiO2
Crystallizer Filtration
CaCO3
Compressor
CO2 Separation Flue gas
Process route
Direct Direct
CO2 Starting material
sc Mg(OH)2
sc Serpentine
Pre-t T[°C]
500 140-300
Aqueous route Aqueous route and addition Aqueous route Aqueous route and addition
国际社会应对全球气候变化的历程
1994年：气候公约生效 1995年：气候公约第一次缔约方大会（COP1）决定启动减少温室
气体排放的谈判 1997年：COP3通过《京都议定书》－为发达国家制定减排义务 2001年：COP7通过《马拉喀什协定》－ 履行京都议定书的细则 2004年：《京都议定书》生效； 2005年：启动第二承诺期的谈判
二氧化碳的存储与固定
自然界二氧化碳的循环
煤、石油、 天然气
燃烧
植物
湖泊、河流、海 洋和水溶液中的 CO2
大气的CO2
光合作用 食物
石灰石、 碳酸盐
煅烧
呼吸、腐烂 动物
各种存储方法的潜在存储能力
方法 矿物固定 海水贮存 卤水贮存 气井贮存 油井贮存
增加植被 增加二次采油 生物固定 化学利用
存储量 [GtC] 很大* >1,000 >100 >140 >40
1/2Mg2SiO4(橄榄石)+CO2(g)≡MgCO3(s)+1/2SiO2(s) △H=-95kJ/mol； ∆G＝-10.93(kcal/mole)
矿化反应的特点
矿化反应热力学及动力学是可行的。 产物稳定，经历很长的地质年代不会分解。 可利用的矿物很丰富。 产物有潜在的经济价值，矿化反应成本有望下降。
二氧化碳矿化反应
主要内容
全球气候变化与温室气体 二氧化碳的存储与固定 二氧化碳的矿化反应 湿法直接矿化反应 本课题整体方案
全球气候变化
近百年来地球气候正经历一次以全球气候变暖 为主要特征的显著变化，这种变暖是由自然的气候 波动和人类活动共同引起的。但最近50年的气候变 化，很可能主要是人类活动造成的。