稻谷品变模拟中脂肪酸值测定的误差与结果比较

摘 要 选取稻谷以 ＧＢ／Ｔ ２０５６９－２００６ 《稻 谷储 存品 质判 定规 则》 为 基 准， 阐 述 了 实 际操作国标中碱滴定法测定稻谷脂肪酸值终点难判断的弊端，并通过对比手滴法实验与脂肪 酸值测定仪自动滴定法，校正了不同仪器之间的台间差，探索了砻谷对稻谷脂肪酸值测定结 果的影响，发现砻谷次数和粉碎粒度在一定程度上对测定结果均有影响。以期为科研及实际 应用试验中准确测定稻谷脂肪酸值提供参考。
ｄｆ
Ｓｉｇ． （双 侧）
２１ ０．３３８
采用高速粉碎机对测定结果的影响不明显；然而当
砻谷次数增加一次时，采用不同的粉碎方式对测定
结果影响显著；同样当锤式旋风磨粉碎样品时，砻
谷的次数对测定结果影响不显著，然而采用高速粉
碎机时砻谷次数对测定结果影响显著。
表 ５ 多 重 比 较
类别 类别 均值差
Ａ１Ｂ２ ０．８９５００ Ａ１Ｂ１ Ａ２Ｂ１ －１．９９５００
对２２组不同样 品 进 行 手 滴 法 和 仪 器 法 的 双 实
图 １ 一 阶 、 二 阶 导 数 ——— 滴 定 体 积 曲 线 验 测 定 ， 结 果 是 双 实 验 的 平 均 值 见 表 １。
表 １ 手 滴 法 与 仪 器 法 结 果 比 较 名称 手滴法 仪器法 名称 手滴法 仪器法 稻谷１ １９．２５ １７．３０ 稻谷１２ ３５．９３ ３５．４２ 稻谷２ ２８．００ ２７．４８ 稻谷１３ ３３．４４ ３３．７３ 稻谷３ ３１．１２ ３０．９６ 稻谷１４ ３４．６８ ３４．４８ 稻谷４ ２３．０６ ２１．９２ 稻谷１５ ３６．５６ ３５．６４ 稻谷５ １８．１２ １６．１９ 稻谷１６ ３９．６２ ３９．３２ 稻谷６ ２９．００ ２７．９８ 稻谷１７ １２．８１ １２．０５ 稻谷７ ５３．１２ ５１．６９ 稻谷１８ １５．３１ １４．６１ 稻谷８ ４１．００ ４０．９２ 稻谷１９ ２２．１９ ２１．８３ 稻谷９ ３８．６２ ３８．２５ 稻谷２０ ２９．０６ ２９．１２ 稻谷１０ ２７．５６ ２７．１６ 稻谷２１ ３２．１９ ３１．７７ 稻谷１１ ３４．８１ ３４．７３ 稻谷２２ ５５．５０ ５４．４８
对上述结果进行配对样本的相关性分析，其相
第 ４２ 卷
稻谷品变模拟中脂肪酸值测定的误差与结果比较
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图 ２ 两 种 仪 器 测 得 的 脂 肪 酸 值 结 果 关系数为 ０．９９９， 对 应 的 显 著 性 水 平 为 ０．００２， 小 于０．０５，说明两 样 本 的 相 关 性 显 著。 表 ３ 所 示 是 配对样本ｔ检验 结 果， 其 显 著 性 水 平 为 ０．３３８， 大 于 ０．０５， 说 明 用 仪 器 １ 和 仪 器 ２ 测 定 的 结 果 在 ９５％ 的 置 信 区 间 无 显 著 性 差 别 。
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粮 食 储 藏
２０１３ （５）
１ 材料与方法
１．１ 试 验 材 料 供试稻谷为产于江苏淮安盱眙县三河农场的淮
５ 号 ， 原 始 水 分 １８．８％ ， 通 过 自 然 干 燥 将 水 分 调 节 为 １８．５％、１７．５％、１６．５％、１５．５％、１４．５％、 １３．５％六个 水 分 梯 度， 每 个 梯 度 准 备 样 品 １０ 份， 每份样品 ２００ｇ， 密 封 于 ｐｅｔ／ＰＥ 复 合 材 质 的 塑 料 袋中，放置 于 １５℃、２０℃、２５℃ 和 ３０℃ 四 个 人 工 恒温恒湿培养库进行储藏。
１．３ 方 法 １．３．１ 样品水分 测 定 参 照 ＧＢ／Ｔ ５４９７ 中 １０５℃ 恒重法。 １．３．２ 粮 食 脂 肪 酸 值 测 定 ＧＢ／Ｔ ２０５６９－２００６ 《稻 谷 储 存 品 质 判 定 规 则 》。
１．４ 数 据 处 理 与 分 析 利用 Ｅｘｃｅｌ电子表格进行数据处理， 内插法计
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稻谷品变模拟中脂肪酸值测定的误差与结果比较
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谷物化学与品质分析
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稻谷品变模拟中 脂肪酸值测定的误差与结果比较＊
宋 伟 甘小玉 杨慧萍 刘 兵 （南 京 财 经 大 学 粮 食 储 运 国 家 工 程 实 验 室 ２１００４６）
将 刚 收 获 的 稻 谷 调 节 成 １３．５％、１４．５％、 １５．５％、１６．５％、１７．５％ 和 １８．５％ 六 组 不 同 的 水 分梯度，实验采用不同仪器１ （出厂编号６０９００４２） 和２ （６０９００１５） 对 六 组 不 同 含 水 量 的 样 品 进 行 测 定 ， 测 定 结 果 见 图 ２。
１．２ 试 验 仪 器 ９００型多 功 能 薄 膜 塑 料 封 口 机： 上 海 产；ＪＬ－
ＧＪ４．５型 砻 谷 机： 浙 江 产；ＦＷ 型 高 速 万 能 粉 碎 机： 天 津 产；ＪＸＦＭ１１０ 型 锤 式 旋 风 磨： 上 海 产； ＺＨＷＹ－１１０２双层恒温培养振荡器： 上海产；ＸＱ －６００脂 肪 酸 值 测 定 仪： 北 京 产； 恒 温 恒 湿 培 养 库：青岛产。
在今天，模拟储藏试验室的建立，使得储藏环 境更为稳定，新仪器的开发也使得测定结果更为精 确。但是，这并不能完全排除试验过程中产生的随 机误差和仪器固有的系统误差。因此，在正式开始 模拟储藏前，对储藏过程中脂肪酸值的预期推断， 样品前处理过程中可能出现问题的解决，使用仪器 前必要的误差校正势在必行。
＊ 基金项目：“十二五” 国家科技支撑计划项目 （２０１１ＢＡＤ０３Ｂ０２），南京财经大学研究生创新项目 （Ｍ１２０６３） 通讯地址：南京市栖霞区文苑路３号
算一 阶、 二 阶 导 数；ＩＢＭ ＳＰＳＳ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ ２１ 进 行 方差分析。
２ 结果与分析
２．１ 滴 定 曲 线 终 点 的 分 析 用人的肉眼观察颜色的变化时，眼睛易产生疲
劳，越到滴定后期，滴定曲线趋势越趋于平缓，无 法相对准确判断其具体值。因此，为了准确确定滴 定的终点及检验仪器的稳定性，对滴定结果作出一 阶导数曲线和二阶导数曲线，如图１所示，在滴定 液 体 积 为 ８．０５８ 处 ， 电 势 ——— 滴 定 体 积 曲 线 出 现 平 缓趋势，一阶 导 数———滴 定 体 积 曲 线 达 到 尖 峰 值， 二 阶 导 数 ——— 滴 定 体 积 曲 线 的 值 在 正 负 拐 点 处 。 两 者在数学理论上实现完美的一致性，表示该仪器的 响应性较好。 ２．２ 仪 器 与 ＧＢ／Ｔ ２０５６９－２００６ 手 动 滴 定 法 结 果 比较
从表１可以看出，采取手滴法与仪器法滴定相 同的样品时，手滴法的值普遍偏高，这是由于在滴 定过程中 肉 眼 对 “乳 白 色 － 青 色 － 微 红 色 ” 不 敏 感，在滴定过程中表现为当仪器滴定终点到达时， 仍 需 滴 定 ４～６ 滴 ， 肉 眼 才 能 辨 别 出 颜 色 的 变 化 。
２．３ 不 同 仪 器 间 的 台 间 差 试 验
关键词 稻谷 脂肪酸值 自动滴定 台间差
稻谷品质变化不仅主要表现在食用品质和使用 品质 下 降， 劣 变 食 味 明 显 变 差， 酸 度 明 显 增 加 ， ［１～２］ 同时也表现在理化 品 质 和 种 用 品 质 上， 例 如 脂 肪 酸 值 上 升， 发 芽 率 降 低 等。Ｃｈａｎ－ Ｅｕｎ Ｐａｒｋ等指 出 大 米 在 ３０℃ ～４０℃ 储 藏 一 个 月 的 脂 肪 酸值明显偏高 。 ［２］ 国家标准之一的 《粮食储存 品 质 判定规则》中，按储存品质的优劣，将粮食分为宜 存、不宜存、陈化三类，用以指导粮食储存企业对 库存 粮 食 适 时 推 陈 储 新。 我 国 在 １９８７ 年 将 脂 肪 酸 值作为储粮品质控制指标之一，如稻谷的脂肪酸安 全值 为 ≤２５（ＫＯＨ／干 基 ）／（ｍｇ／１００ｇ），玉 米 为 ４０ （ＫＯＨ／干基）／（ｍｇ／１００ｇ）［３］。 鉴 于 对 稻 谷 脂 肪 酸 值测定方法的优化，杨慧萍等比较了不同粮食品种 在手动滴定过程中样品颜色的变化以及手动滴定的 双平行误差， 并 且 得 出 了 电 位 滴 定 法 的 可 行 性 。 ［４］ 史淑娟等指出了谷物提取液中醇溶性酶蛋白遇水产 生乳白色胶状物质在一定程度上影响着滴定终点的 观察 。 ［５］ 张华昌等开发的ＪＺＳＧ 型 脂 肪 酸 值 滴 定 仪 将样品的 测 定 时 间 由 ３０ ｍｉｎ 缩 短 为１０ｍｉｎ［６］， 通 过后期对仪 器 的 校 正， 当 样 品 的 脂 肪 酸 值 低 于 ３５ （ＫＯＨ／干基）／（ｍｇ／１００ｇ）时， 样 品 的 滴 定 时 间 可 以 控 制 在 ２ ｍｉｎ 之 内 。 李 耀 等 曾 将 自 主 研 发 的 仪 器 与 ＧＢ５５１０－１９８５的测定值进行了对比，发现仪器
显著性
０．３７８ ０．０９２ ０．０３４ ０．３７８ ０．０３３ ０．０１４ ０．０９２ ０．０３３ ０．４００ ０．０３４ ０．０１４ ０．４００
９５％ 置 信 区 间
下限
上限
－１．６１１３ ３．４０１３
－４．５０１３ ０．５１１３
－５．３５１３ －０．３３８７
－３．４０１３ １．６１１３
Ａ２Ｂ２ －２．８４５００＊ Ａ１Ｂ１ －０．８９５００ Ａ１Ｂ２ Ａ２Ｂ１ －２．８９０００＊ Ａ２Ｂ２ －３．７４０００＊ Ａ１Ｂ１ １．９９５００ Ａ２Ｂ１ Ａ１Ｂ２ ２．８９０００＊ Ａ２Ｂ２ －０．８５０００ Ａ１Ｂ１ ２．８４５００＊ Ａ２Ｂ２ Ａ１Ｂ２ ３．７４０００＊ Ａ２Ｂ１ ０．８５０００
表 ２ 配 对 样 本 的 相 关 性 分 析
台间差
１＆２
Ｎ
相关系数 Ｓｉｇ．
６
０．９９９ ０．００２
表 ３ 配 对 样 本ｔ检 验
成对差分
均 值 的 差 分 的 ９５％ 置 信 区 间 ｔ
均值 标准差
标准误 下限
上限
０．０７５９１ ０．３６３３９ ０．０７７４８ －０．０８５２１ ０．２３７０３ ０．９８０
的结果均低于手滴法的结果，不足的是未进行仪器 的台间差测试 。 ［７］
模拟粮仓储藏试验有不少学者研究过，上世纪 九十年代 Ｃｈｒａｓｔｉｌ曾通过试验试图解释在存储过 程 中，稻谷的主要成分，如淀粉、蛋白质、脂质的变 化和它们之间的相互作用与存储环境的关 联 。 ［６］ 宋 伟等曾采用过５Ｌ 的广口瓶模拟生态储藏，通过改 变瓶内的气体成分，来判定稻谷中的理化指标值是 否受到影响，结果表明稻谷的脂肪酸值在储藏后期 与瓶内 的 气 体 成 分 相 关 性 显 著［９］。Ｇｅｎｋａｗａ 也 曾 将湿基 含 水 量 分 别 为 １６．２％、１４．４％、１２．８％ 和 １１．０％ 的 糙 米 分 别 密 封 于 塑 料 瓶 进 行 模 拟 储 藏 试 验，发现湿基含水量是影响常温储藏的一个决定性 因素，它不仅影响着稻谷的生命呼吸与虫霉病害的 生长，同时与脂肪酸值的含量成正相关 。 ［１０］
－５．３９６３ －０．３８３７
－６．２４６３ －１．２３３７
－．５１１３ ４．５０１３
０．３８３７ ５．３９６３
－３．３５６３ １．６５６３
０．３３８７ ５．３５１３
１．２３３７ ６．２４６３
－１．６５６３ ３．３５６３
注 ：表 示 均 值 差 的 显 著 性 水 平 为０．０５
不同的前处理方式对测定结果有影响，若是按
照国标使用锤式旋风磨对样品进行粉碎，并且一次
粉碎粒度能达到 过 ８０ 目 筛， 则 砻 谷 的 次 数 对 样 品
的测定结果不显著。
２．４ 不 同 前 处 理 方 式 对 测 量 结 果 的 影 响
稻谷脂肪酸值测定的前处理主要包括砻谷和磨
粉，一般砻谷机在经过一次砻谷后出糙率并不能达
到百分之百。针对砻谷次数和采用不同的粉碎机粉
源自文库
碎，特进行了二因素二水平的全因素试验，试验结
果 见 表 ４。
表 ４ 不 同 前 处 理 方 式 测 定 脂 肪 酸 值 结 果 ［单位：（ＫＯＨ／干基）／ （ｍｇ／１００ｇ）］
实验序号 Ａ１Ｂ１ Ａ１Ｂ２ Ａ２Ｂ１