乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征

2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第12期, 1463～1468 ACTA CHIMICA SINICA No. 12, 1463～1468

* E-mail: mcwshma@

Received April 8, 2011; revised May 25, 2011; accepted June 3, 2011.

1464化学学报V ol. 69, 2011

分重要的意义.

由于氧化石墨烯中含有大量的羧基、羟基、羰基和环氧基等活性基团, 这为通过还原氧化石墨烯制备可分散的功能化石墨烯提供了基础. Si等[10]通过间歇性还原得到了水溶性的石墨烯, 但这种石墨烯要稳定分散于水中需要调节pH在3～10之间. Niyogi等[11]采用十八胺改性氧化石墨最终得到的改性石墨烯可稳定分散于四氢呋喃等溶剂中, 但是其反应过程复杂且需要用到剧毒的SOCl2. 本文采用乙醇胺作为功能化试剂, 通过非常简易的方法得到了可稳定分散于多种溶剂中的功能化石墨烯, 并运用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等技术研究了乙醇胺功能化石墨烯制备的反应机理以及功能化石墨烯的结构与微观形态.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉(含碳99.99%, 上海胶体化工厂); 浓硫酸(广东光华化学有限公司); 高锰酸钾(广东光华化学有限公司); 硝酸钠(天津市福晨化学试剂厂); 双氧水(广州化学试剂厂); 乙醇胺(广州化学试剂厂); 水合肼(天津市福晨化学试剂厂); N,N-二甲基甲酰胺(江苏强盛化工有限公司); 无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司); 丙酮(广州市东红化工厂); 以上试剂皆为分析纯.

德国Bruker公司的Vector 33型傅里叶变换红外谱仪, KBr压片制样, 波数范围为4000～400 cm－1; 英国KRATOS公司生产的, 型号为Axis Ultra DLD X射线光电子能谱(XPS), 工作条件: 铝靶X射线源, 工作电压15 kV, 发射电流10 mA, 功率150 W. 所得能谱图用XPSPEAK4.1软件分峰, 进行高斯-洛沦兹混合拟合, 校准以C1s 的电子结合能(284.6 eV)为参比. 日本理学D/A型X射线衍射(XRD)分析仪, 连续记录扫描, 辐射管电压40 kV, 管电流40 mA, Cu Kα辐射(λ＝0.154 nm), 扫描速度2 deg/min; 德国NETZSCH TG 209失重差热分析仪, 在氮气气氛, 升温速率为 5 /min.

℃功能化石墨烯超声分散于DMF中, 然后滴于铜网上, 干燥后, 用日本电子公司JEM-100 CXII型透射电子显微镜观察功能化石墨烯的形态及其分散性. 原子力显微镜(AFM): 将功能化石墨烯的DMF分散液滴于硅片上, 在真空干燥箱中常温下真空干燥48 h; 日本Seiko仪器公司SPI3800-SPA-400型原子力显微镜, 矩形Si3N4探针, 轻敲模式.

1.2 氧化石墨烯(GO)的制备

本文采用Hummers法制备氧化石墨[12]. 之后经超声分散得到氧化石墨烯的水分散液.

1.3 还原氧化石墨烯(RGO)的制备

取100 mg氧化石墨溶于100 mL去离子水中, 超声30 min后形成均匀分散液, 在100 ℃下加入1 g水合肼还原24 h; 得到的还原氧化石墨烯经无水乙醇和去离子水洗涤至中性, 烘干备用.

1.4 改性氧化石墨烯(FGO)的制备

将100 mg氧化石墨溶于100 mL的去离子水中, 超声30 min后形成均匀分散液; 再加入一定量的HCl, 调节pH至1～2; 之后在室温下搅拌并缓慢滴加0.5 g乙醇胺, 反应24 h后, 得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性, 最后在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h, 保存备用.

1.5 功能化石墨烯(FG)的制备

将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100 mL去离子水中, 超声30 min后形成均匀稳定的分散液, 在100 ℃下加入1 g水合肼还原24 h, 即得到功能化石墨烯, 产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性, 最后在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h, 保存备用. 制备过程如图1所示.

2 结果与讨论

图2A为功能化石墨烯在不同溶剂中超声分散放置三个月后的数码照片. 由图中可以看出, 功能化石墨烯可以在水、DMF、乙醇和丙酮中稳定分散. 为了进一步分析功能化石墨烯在溶剂中的分散状况, 本实验将超声处理的功能化石墨烯的DMF分散液滴于铜网上, 干燥后, 用TEM观察其微观形态, 如图2B所示. 从图2B中可以清晰地看出, 功能化石墨烯在DMF中呈现出完全剥离的状态, 石墨烯纳米片层呈褶皱形态. 通过原子力显微镜的测试(图2C)可以测出石墨烯的平均厚度, AFM 表明本文得到的功能化石墨烯的平均厚度为3～4 nm, 大约2～3层[11], 而且表面是高低不平整的, 说明石墨烯经干燥后并不是平整地平铺于硅片表面, 这与TEM 显示结果是一样的, 即功能化石墨烯表面呈褶皱形态.

图3为氧化石墨烯(GO)、改性氧化石墨烯(FGO)、功能化石墨烯(FG)和还原氧化石墨烯(RGO)的红外光谱. 从图3a可看出, 氧化石墨烯中拥有大量的亲水官能团, 如羟基、羧基、环氧基和羰基; 其中3000～3700 cm－1的宽吸收峰对应于氧化石墨烯中的羟基及其吸收的水分子中的羟基; 1740 cm－1是芳环上羧酸中羰基的伸缩振动吸收峰; 而1248 cm－1处的吸收峰是环氧基的对称伸缩振动峰, 829 cm－1处的吸收峰则是环氧基的不对称伸缩振动峰[13,14]. 图3b中, 1250 cm－1处的环氧基

No. 12

马文石等：乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征

1465

图1 石墨烯功能化的过程示意图

Figure 1

Proposed reaction during functionalization of graphene

图2 (A)功能化石墨烯在不同溶剂中的分散: (a) H 2O/0.25 mg•mL －

1; (b) DMF/0.5 mg•mL －

1; (c)乙醇/0.5 mg•mL －

1; (d)丙酮/0.5

mg•mL －1; (B)功能化石墨烯的TEM 图; (C)功能化石墨烯的AFM 图

Figure 2 (A) Suspensions of FG sheets in various solvents: (a) H 2O/0.25 mg•mL －1; (b) DMF/0.5 mg•mL －1; (c) ethanol/0.5 mg•mL －1;

(d) acetone/0.5 mg•mL －

1; (B) TEM image of FG; (C) AFM image of FG

的对称伸缩振动吸收峰减弱, 这是因为乙醇胺中的胺基与氧化石墨烯中的环氧基发生了加成反应(图1); 由于引入了乙醇胺, 其中的羟基导致改性氧化石墨烯中3100～3700 cm －1处的峰明显增强, 同时在1061 cm －1处出现了新的峰, 这是伯醇中C —O 的伸缩振动吸收峰. 由此表明, 乙醇胺与氧化石墨烯发生反应, 形成了乙醇胺改性的氧化石墨烯. 还原氧化石墨烯(图3d)在3100～－1吸收峰, 这可能是残留的少量未被还原的OH, 这说明氧化石墨烯中大部分羟基、环氧基和羧基都被脱去了. 功能化石墨烯(图3c)中的官能团相比于改性氧化石墨烯中的已经较少, 在3400～4000 cm －1附近的吸收峰明显减弱, 这是未被还原的羟基的伸缩振动吸收峰和引入乙醇胺中N —H 的伸缩振动吸收峰; 同时在1065 cm －1处依然有较强的吸收峰, 这表明改性氧化石墨烯中接上的乙醇胺经还原后, 并未像氧化石墨烯六元环上的羟基、