同时测定无机阴离子和阳离子

D F (T r i a l V e r s i o n )

W

W W .C C Y T .N E T 图１　电容耦合非接触电导检测器示意图（激励源、检测池和电路部分）

Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｃｏｎｔａｃｔｌｅｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｄｅｔｅｃｔｏｒ（ｅｘｃｉｔａｔｅｄｓｏｕｒｃｅ，

ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｃｅｌｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｉｒｃｕｉｔ）

实验方法

毛细管使用前依次用１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ、纯净水和缓冲溶液冲洗３ｍｉｎ，每次进样前毛细管用缓冲溶２ｍｉｎ。分离电压２０ｋＶ，压力进样，阴离子和阳离子单独测定时：阳离子１５ｓ，压差２０ｃ，压差１０ｃｍ；阴离子和阳离子同时测定：阳离子１５ｓ，压差２０ｃｍ，运行７５ｓ后，阴离子２。缓冲溶液用０．４５μｍ微孔滤膜过滤，并超声脱气。

结果与讨论

激发电压和频率

根据Ｃ４Ｄ的等效电路

［６］

，其对分析物的响应可以用如下公式表述：ΔＶ＝ＲＧΔｉ＝ＲＧ

１１＋πｆＣＲｓ－１１＋πｆＣＲｂ

πｆＣＶｐ－ｐ

为激发频率，Ｖｐ－ｐ为激发电压，Ｒｓ、Ｒｂ分别为缓冲溶液和样品溶液的电阻，Ｃ为电极等效的电阻，为信号放大增益。公式表明，Ｃ４Ｄ的响应信号同激发电压Ｖｐ－ｐ成正比，同激发频率的关系比较复杂。改变激发电压值（２０～２００Ｖ），输出信号随Ｖｐ－ｐ线性增加（ｒ＝０．９９９４）。受实验条件限制，更高激发电压的实验。改变频率从５０～３５０ｋＨｚ，信号先增加，并在２００ｋＨｚ时达到最大值，然后，又逐渐减小。实验中固定激发电压为２００Ｖ，激发频率为２００ｋＨｚ。缓冲溶液的浓度和ｐＨ

ＭＥＳ∶Ｈｉｓ（１∶１，ｐＨ６．０）的浓度低于２０ｍｍｏｌ／Ｌ时，阳离子分离不好，其中Ｃａ２＋

和Ｎａｎ２＋

的峰拖尾严重；在２０ｍｍｏｌ／Ｌ的ＭＥＳ／Ｈｉｓ缓冲液中，７种离子的分离有所改善，但Ｍ拖尾现象；使用２０ｍｍｏｌ／ＬＭＥＳ／１５ｍｍｏｌ／ＬＨｉｓ（ｐＨ５．０）的缓冲溶液时，７种离子基线分离，Ｍ峰形很好。缓冲溶液浓度增大，离子强度增加，使双电层变薄，电渗流减小，改善分离的选择性。ｌ／ＬＭＥＳ／１５ｍｍｏｌ／ＬＨｉｓ（ｐＨ５．０）的缓冲溶液中，Ｍｎ２＋

拖尾现象的改善是由于在低ｐＨ时，与毛细管内壁上羟基的相互作用。过高的缓冲溶液浓度和过低ｐＨ条件，分离电流的测噪音变大，影响检测的信噪比。在上述缓冲溶液条件下，采用负电压模式，５种阴离子能得到很进样方式

在上述条件下，阴离子和阳离子单独进样分析时均能得到很好的分离，但阴离子和阳离子的迁移时间有一定程度的重合，需要改变检测池的位置或进样操作才能实现阴离子和阳离子同时测定。池固定在合适的位置，比较了进样操作对分离的影响。结果发现，先进阴离子后进阳离子比先进阳离子再进阴离子得到的分离谱图差，前者阴离子的电泳峰很宽，并且阴阳离子完全分离需要更长的时间。无机离子的电泳分离在缓冲溶液中加入ＣＴＡＢ等电渗流修饰剂来改善分离效果

［９］

。然而，在本实验中，

e r s i o n )

Y T .N E T 图２　１２种无机离子的电泳谱图（Ｃ４Ｄ检测）

Ｆｉｇ．２　Ｅｆｅｃｔｒｏｐｈｅｒｏｇｒａｍｏｆ１２ｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｏｎｓ（Ｃ４Ｄｄｅｆｅｃ－ｔｉｏｎ）

阳离子（ｃａｔｉｏｎｓ），２０ｃｍｆｏｒ１５ｓ，然后阴离子（ｔｈｅｎａｎｉｏｎｓ），１０ｃｍｆｏｒ２０ｓ；毛细管有效长度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃａｐｉｌｌａｒｙｌｅｎｇｔｈ）：阳离子（ｃａｔｉｏｎｓ）５１ｃｍ。离子浓度（ｉｏｎｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）：１０μｍｏｌ／Ｌｅｘ－

ｃｅｐｔｆｏｒＳＯ２－４（

５μｍｏｌ／Ｌ），Ｍｎ２＋，Ｌｉ＋

（２０μｍｏｌ／Ｌ）。分离电压（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｖｏｌｔａｇｅ）：＋２０ｋＶ，ｐＨ５．０。

　图３　１０种无机离子的电泳谱图

Ｆｉｇ．３　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｅｒｏｇｒａｍｏｆ１０ｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｏｎｓ

λ＝２００ｎｍ；离子浓度（ｉｏｎｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）：３０μｍｏｌ／Ｌ；毛细管有效长度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃａｐｉｌｌａｒｙｌｅｎｇｔｈ）：阳离子（ｃａｔｉｏｎｓ）５１ｃｍ总长（ｔｏｔａｌ）６５ｃｍ；缓冲溶液（ｂｕｆｆｅｒ）２０ｍｍｏｌ／ＬＭＥＳ－１５ｍｍｏｌ／ＬＨｉｓ；其余条件同图２（ｔｈｅｏｔｈｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｓａｍｅａｓｉｎＦｉｇ．２）。

３．５　方法的性能

表１为毛细管电泳非接触电导检测双端进样同时测定无机阴离子和阳离子峰面积、迁移时间的相对标准偏差以及线性关系和检出限。由于手动操作进样，迁移时间和峰面积的相对标准偏差比较大。

表１　多次测定得到的迁移时间、峰面积的标准偏差，检出限和线性关系（ｎ＝６）Ｔａｂｌｅ１　Ｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ（ＲＳＤ）ｏｆｍｉｇｒａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｐｅａｋａｒｅａ，ｌｉｍｉｔｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＬＯＤ）ａｎｄｌｉｎｅａｒｉｔｙｆｏｒｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎｓａｎｄａｎｉｏｎｓ（ｎ＝６）

样品

Ｓａｍｐｌｅｓ

ＲＳＤ（％）ｔｓＰｅａｋａｒｅａ检出限

ＬＯＤ（μｍｏｌ／Ｌ）

线性方程Ｌｉｎｅａｒｉｔｙａ

＊

ａｂ相关系数

Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｋ＋

０．９６．８０．５２３．６８９．９０．９９５７Ｂａ２＋１．０７．３１．５３８．１－３１．００．９９９７Ｃａ２＋１．００．８１．０３６．８－１４．８０．９９９８Ｎａ＋１．３３．２０．２１８．４１７５．００．９９９５Ｍｇ

２＋１．３７．３１．０４１．３－５４．３０．９９９５Ｍｎ

２＋

１．２７．６３．０３３．１－２６．８０．９９９９Ｌｉ＋１．０５．１３．０２７．２２．４０．９９９８Ｂｒ－１．１６．８４．０４６．２２０．８０．９９９７Ｃｌ－１．２６．２０．８４７．３１１２．１０．９９８５ＮＯ－２０．９４．５３．０５６．９２０．８０．９９９４ＮＯ－３１．０５．０２．０６０．３４０．６０．９９９４ＳＯ２－４

１．１

４．０

０．５

６７．６

５６．０

０．９９９９

　＊．线性方程（ｌｉｎｅａｒｅｑｕａｔｉｏｎ）：ｓ＝ａｘ＋ｂ（ｓ：ｍＶ·ｓ，ｘμｍｏｌ／Ｌ）

３．６　实际样品测定

毛细管电泳非接触电导检测双端进样用于实际水样中阴离子和阳离子的同时测定。样品分析可在４ｍｉｎ内完成，表２为实际测定结果。