加氢裂化催化剂分类及选择

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– 毛沸石、L沸石等。
• 三、五元环组成骨架为正交、单斜晶系。
– 丝光沸石、片沸石等。
• 四、四元环和八元环组成骨架而无五、六元环。
– 钙沸石,P型沸石等。
• 五、没有以上四种结构的只有浊沸石。
46
双功能催化剂中常用的有四种
• • • • • Y沸石 β沸石 SAPO-11分子筛 TON型沸石 ZSM-5 FAU BEA AEL TON MFI
– AlOH+F→Al+…F+OH- – AlOH+ OH- →AlO-+H2O
• AlO-的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸 附,对MoO66+吸附不利,而又有利于 Mo的分散和硫化
32
• 相反加入电负性很好的Li+Na+则提高 Al2O3的等电点对活性金属的吸附有相反 的作用,所以在浸渍时控制Al2O3的等电 点是很重要的
2 -1
α -Al2O3/% 100 100 痕迹 痕迹 100 100 100 痕迹
机械强度/MPa 28 54 34 60 30 62 35 74
• Mg、La填入Al2O3空穴形成固溶体
37
无定型硅铝的酸性
Si O
* *
L酸
Al O
O
Si
Si
H O H B酸 O Al O Si O
Si
38
无定型 SiO2-Al2O3 酸性与 组成的 关系
27
• 含F 6-8%时B酸达到最大值
• 比表面降低,孔容基本不变,孔径
增加10nm • F含量较高时生成AlF3表面积大幅降 低
28
Al2O3在水中有三种集团,存在两个平衡 AlOH2+,AlOH, AlO-(a、b、c) AlOH2+ AlOH+H+ AlO-+H+ 当a=c时的pH为等电点
地质学名
三水铝石 湃铝石 诺水铝石 薄水铝石 单水铝石 拟薄水铝石
15
氢氧化铝和氧化铝的变化过程
无定型 氧化铝 PH<8 <20℃ 三水铝石 50~70℃ PH<9 PH>12 60℃ 200℃ 水热 拟薄水铝石 室温 薄水铝石 450℃ 250℃ 900℃ x-Al2O3 PH>9
水热 200℃
2 -1
r×10 m 34.0 48.5 44.3 44.0 34.7
36
-10
二价和三价阳离子
MgO,La2O3 改性γ -Al2O3 性质变化 1200℃下焙烧后
添加物 - 3MgO% 12La2O3% 3%MgO%,12La2O3% 1300℃下焙烧后 3%MgO% 12%La2O3% 3%MgO,12%La2O3 比表面/m ·g 8 7 24 27 5 6 12 24
47
Y沸石的结构
六角柱
β
超笼
立方晶系
Fd3m空间群
Si+Al/uc.=192
48
O Si O O
O Si OO O
O
Na+
Al


O Si OO O

O Si OO O Si NH4+

Na+
O
O
Al-……+2NH4+
33
• 对活性的影响,因催化剂不同而异 • Ni-Mo/Al2O3加3%HDS活性最高,KHDS 从0.8增至1.3 • Co-Mo/Al2O3加0.5%HDS相对活性增加22 %,加5%时降低70%
34
Ni-W(F)/Al2O3 催化剂 HDS,HDN 活性
KHDS 催化剂 Ni-W/Al2O3 Ni-W-F/Al2O3
Al(OH)3 + ROH
14
氢氧化铝的名称
英文名
Gibbsite Hydragillte Bayerite(Ⅰ ) Nordstrandite Bayerite(Ⅱ) Boehmite Diaspore Pseudo-boehmite
化学式
α- Al(OH)3 β1- Al(OH)3 β2- Al(OH)3 α-AlOOH β -AlOOH α2-AlOOH
结晶紫
对硝基苯偶氮-(对`硝基)二苯胺 对肉桂叉丙酮 苄叉乙酰苯 蒽醌

橙 黄 无色 无色

紫 红 黄 黄
+0.8
+0.43 -3.0 -5.6 -8.2
0.1
48 71 90
7
酸 (浓 )度
酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布
8
一些盐类的酸性——硫酸盐
H O3SO
O3SO O Ni
H OSO3
OSO3 H
L酸
O3SO
O3SO Ni
OSO3
OSO3 H
H O Ni
H O
B酸
Ni OSO3 O3SO OSO3 Si O3SO O O OSO3 S O Ni O Ni Ni Ni Ni Ni Ni
正常硫酸镍有7个水,至 150℃时有1个水,400℃ 时0.5个水,此时酸性最 高,失水后无酸性
强度 浓度
3
酸类型
B酸、L酸
Bronsted酸:能提供质子的
Lewis酸:能接受电子对的
4
F ¨ F : B ¨ F L酸

H ¨ : N: H ¨ H L碱
F H ¨ ¨ F : B: N: H ¨ F ¨ H
B + HA → BH + A-
B碱
B酸
5
酸强度
指给出质子或接受电子对的能力, 用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸 强度的Ho,Ho越小,酸强度越大。
湃铝石 诺水铝石
r-Al2O3
600℃ δ-Al2O3 1060℃ θ-Al2O3 1200℃ 1200℃ a-Al2O3
η-Al2O3
θ -Al2O3
900℃
k-Al2O3
16
氧化铝的酸性
OH OH Al OH OH OH Al OH -H2O H
OH
Al O
OH
Al
L酸
-H2O
O
O Al L酸 + Al +H2O
6
测定酸强度所用的碱性指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮基萘胺 对二甲氨基偶氮苯(二甲基黄或奶油黄) 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 4-二甲基胺偶氮-1-萘 黄 黄 黄 黄 黄 黄 黄 颜色 碱型 酸型 红 红 红 红 红 紫 红 pKa +6.8 +4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +1.2 相当于 [H2SO4]% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 3×10-2
1.20 1.00 1.15 1.25 1.20 1.20 1.20
40
SiO2-Al2O3表面可能存在的8种结构 1
41
2
3
SiO2-Al2O3表面可能存在的8种结构
1
2

42
43
不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布
SiO2/Al2O3/% 0/100 7.5/92.5 12.5/87.5 25/75 50/50 70/30 90/10 100/0 总酸 mmol/g 0.25 0.65 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.10 ≤-8.2 0.05 0.45 0.45 0.40 0.35 0.15 0.15 0.00 -8.2~-5.6 -5.6~-3.0 0.05 0.05 0 0 0.05 0.10 0.05 0.025 0.05 0.05 0 •0 0 0.10 0.05 •0.025 -3.0~+3.3 0.10 0.10 0.25 •0.20 0.10 •0.05 0.05 0.05
1.7 0 1.8 2.0 2.1
22
Mo负载在TiO2-Al2O3 上比负载在Al2O3上 减少了四面体配位, 而增加了八面体配位, 而八面体配位是活性 相的前驱物。
23
加P
24
助剂的使用(P)
• 可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 • 使催化剂强酸中心减少,中强酸中心增多,提
高HDS、HDN活性
• 最佳P含量:
– HDS 1%
– HDN 0.3-3% – HYD 3%
25
Ni-Mo-P/Al2O3 催化剂相对活性
金属含量 性能 HDS HDN 低 96 100
Ni-Mo 中 104 120 高 159 156 低 86 135
Ni-Mo-P 中 94 160 高 125 209
26
加F
29
• 显然在浸渍时Ni2+和Mo7O24-6,MoO42- 分别为AlO-和AlOH2+吸附,因此AlO- 和AlOH2+的浓度决定了吸附活性金属的 量
30
• 改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓 度无影响 • 当降低等电点时AlO-和AlOH2+的浓度 均有增加,而可增加吸附量
31
• 加F反应为:
4 4
O 2价( 2个负电)分布在3个键上,每个键上负电荷为 过剩电荷为 ( 4 2 ) 4=+ 4
4 3 3
2 3
L酸
11
TiO2
SiO2 O
O
Si O
O
O
O Ti O
O O
O
O
Ti O
4 6配位4个正电荷 6 2 2个负电荷2配位 2
4 2 过剩电荷为 = 2 6 2
B酸
加氢裂化催化剂的酸性载体 无定形硅铝和沸石分子筛
童广明
•对载体的要求 •固体酸 •氧化铝 •无定形硅铝 •沸石分子筛 •两种载体的区别
1
对载体的要求
能提供酸性
有高热稳定性和强度
能提供有效表面和适合的孔结构
与活性组分有恰当的相互作用
防止金属熔结及载体相变
有利于活性金属分散
2
固体酸
类型
39
相同组 温度 ℃
SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化
25 180 300 400 500 600 750
B酸 μ g/g
L酸 μ g/g 总酸 μ g/g
1.20 0.90 0.85 0.55 0.50 0.50 0.20

0.10 0.50 0.70 0.70 0.70 1.00
9
二元金属氧化物的酸性
酸性来源于结构中过剩的正或负电荷(L 或B酸) 原则
– 主、付元素在二元氧化物中配位数不变 – 二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位数
10
TiO2
SiO2 O O O Si O O
O O
Ti O
O
配位:Ti 6 Si 4 氧在Ti上是3,在Si上是2
Si 4价(4个正电)分布在4个键上,每个键上正电荷为
12
Baidu Nhomakorabea
ZnO O O Zn O
Sb2O3 O
Sb2O3 ZnO
O O O
O Sb O
O O O Sb O
O O
O
Zn O O
3 2 过剩电荷为 0 6 4
2 2 过剩电荷为 0 4 4
无酸性
13
氧化铝制备方法
铝盐用碱中和(酸法) AlCl3 + 3NH4OH Al(OH)3 + 3NH4Cl 铝酸盐用酸中和(碱法) 6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O 醇铝水解 (RO)3Al + 3H2O 8Al(OH)3+3Na2SO4
19
加TiO2
对硫有较强的吸附作用,对脱硫有利且不 需硫化 削弱了Mo-Al间作用,使Mo更易硫化 表面积低(100 m2/g)、强度、热稳定性均 较差 仅在锐钛矿结构时有活性,而高温时变成 金红石
20
加入TiO2后对Al2O3的影响
• 酸性:单位面积总酸比Al2O3低60%,没 有强于Ho=-5.6的强酸与Al2O3结合后出 现了Ho≤ -8.2的强度 • 基本仍是Al2O3结构,表面积变化不大 • 含量<0.168g/g-Al2O3时单层分散,高于 此值时出现TiO2晶相
-3
KHDN
-3
化学吸附氢 mmol×10 /g 38.24 45.06
-3
mmol×10 /g.s mmol×10 /g.s 7.762 9.158 1.422 2.124
35
稀土氧化物改性
• 稀土氧化物熔点高,可提高氧化铝相变 温度和改变孔结构
La2O3 含量与 Al2O3 孔结构的关系
La2O3/m% 0 1.0 4.0 5.0 10.0 S 总/m ·g 125.7 137.7 139.3 166.9 202.9
O Al
B酸 + H OO Al
+ Al
L酸 O + O Al
17
氧化铝的羟基结构
OH Ia Al IIa H O Al
H O
Al IIb Al
H O
Al
OH
III
Al
Al
Al
Ib
Al
酸性顺序III>IIa>IIb>Ia>Ib
18
氧化铝的改性 加SiO2(<5%)
•强度、酸性、热稳定性均有提高 •防止金属熔结
44
沸石分子筛
定义: 种类:已有的超过200种,已知结构的 126种,工业应用的13种 加氢裂化中:最常用的是Y型,也有β、 Ω、ZSM-5、MCM-41等
45
按骨架组成分可分为五类
• 一、四元环和六元环组成骨架为立方晶系。
– A、八面沸石、方沸石、方钠石等
• 二、四元环和六元环组成骨架为六方晶系。
21
TiO2-Al2O3的酸性
S m2/g
γ-Al2O3 TiO2 Al2O3(2% TiO2) Al2O3(8.3% TiO2) Al2O3(16.7% TiO2) 178 60 179 159 153
≤-3.0总酸 μmol/m2
2.5 1.1 1.8 2.0 2.1
≤-3.0强酸 μmol/m2
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