热适应复合相变材料的制备与热性能

0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000 1
10
100
Pore diameter / nm
图 2 膨胀石墨的孔径分布 Fig 2 Aperture distribution of the expanded graphite
2.2 扫描电镜分析 图 3(a)、(b)和(c)分别是膨胀石墨和石蜡
V-12
1 V-13
1
2
V-15
1
3
V-1
1
4
2
V-14
1
V-10
1V-11
1
6
V-9
1
water
5
E-2
1 球阀;2 流量计;3 冷水箱;4 换热器;5 水泵; 6 热水箱 图 1 传热性能测试系统示意图
Fig 1 Sketch of the testing system for the heat transfer performance
采用 ASAP2010M 快速比表面和孔径 分布测定仪(Micromeritics,USA) 测定膨胀 石墨的 N2 吸附等温线、比表面积和孔径分 布，测试温度为 77K；采用 XL30FEG 型扫 描电镜(荷兰 Philips 公司产品)观测膨胀石墨 和石蜡/膨胀石墨复合相变材料的微观结构, 扫描前先对样品材料用 HIACHI E1010 喷金 30min 处 理 ； 采 用 差 示 扫 描 量 热 仪 (Ta Znstnmient Inc.，USA) 分析复合相变材料 的相变性能，升温速率 10℃/min,升温范围 -50℃～150℃，氮气气氛；采用德国蔡司 （ZEISS）公司 Axiolab 偏光显微镜观测复 合材料的晶体形态及其在相变过程中的变 化；采用 Hot Disk 热常数分析仪测定复合相 变材料的导热系数。 1.3 热性能分析
Preparation and thermal properties of thermal adaptation
composite materials
YIN Huibin1, GAO Xuenong1, DING Jing2, ZHANG Zhengguo1
(1 Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation, Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640,Guangdong,China;
测量时，传热流体（水）从恒温水槽流 入内管，在换热器中与相变材料发生热交 换，然后返回水槽。恒温水槽的温度范围是 25~100℃，精确度±0.5℃。温度测量包括 进/出口热流体的温度和复合相变材料在不 同半径和不同层面的温度，温度结果由一台 Agilent34970A 数据采集仪采集，每隔 5 秒 钟采集一次所有热电偶的温度。
通过储/放热实验和热循环实验对复合 材料的传热性能和热稳定性进行研究分析。
储/放热性能测试系统如图 1 所示，包 括恒温水槽、循环水泵、流体管路和换热器 单元，换热器为同心圆柱型单管换热器。其 中外面的套管是由内径 57mm 的 PVC 管做 成，中间的导热流体管是由内径和外径分别 为 10mm 和 14mm 的铜管做成，相变材料填 充在环形空间内。
膨胀石墨的加入在提高复合相变材料 的导热系数的同时，使其储能密度下降了。 不过对于用于电子散热的热适应复合相变 材料，导热系数是个更重要的因素。
(b)
热 流 /W·g-1
4
60.6℃ 3
201.1J/g
2
1
32.7℃ 51.3℃
0
31.2℃ 46.9℃
-1
-2
193.7J/g -3
0
20
40
60
80
100
温 度 /℃
(a)
复合相变材料的热稳定性通过热循环 实验来进行研究。将复合材料样品分别置于 铺有滤纸的容器里，放入烘箱内，从常温持 续升温至 120℃，再冷却到常温，如此循环 500 次进行热稳定性实验，观察滤纸上是否 有石蜡析出。
2 结果与讨论
2.1 膨胀石墨孔径分布 通过测定得到膨胀石墨的 BET 比表面
积为 43.1837 m2 /g，平均孔径为 157.88 Å。 IUPAC (国际理论和应用化学联合会) 把固 体多孔材料的孔按孔径大小分为 3 类：孔径 小于 2.0nm 的为微孔, 大于 50.0nm 的为大 孔, 二者之间的为中孔[11]。
度低的膨胀石墨作为无机支撑材料，石蜡作为有机相变材料，制备出高导热系数和储热密度的热适应复合
相变材料。采用扫描电镜(SEM)、比表面和孔径分布测定仪(BET)、差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)
和 Hot Disk 热常数分析仪等多种测试技术，对复合相变材料进行了分析研究，实验证明该复合相变材料具
有形状稳定、导热率高、储热密度大等特点。通过储/放热实验和 500 次热循环实验研究了复合材料的传热
性能和热稳定性，复合相变材料的储热时间和放热时间分别比纯石蜡缩短了 76.8%和 86.1%，并具有良好的
热稳定性和使用寿命。
关键词：电子散热；热适应；相变材料；热性能
中图分类号：TK512. 4
文献标识码：A
空、航天和微电子等高科技系统[6-9]及军事 装备[10]中得到一定应用。
1 实验部分
1.1 材料的选取与制备 根据电子元件散热技术领域对热适应
复合材料的性能（如密度、相变温度、储热 密度）要求，本文选择以石墨作为实验研究 的无机材料，采用高温膨化(800℃)的方法制 备出具有发达的特定网状孔型结构、高的比 表面积和表面活性的膨胀石墨，选取石蜡作 为有机相变材料。膨胀石墨的多孔结构和非 极性，具有良好的吸附性能。将石蜡与膨胀 石墨在 90℃左右共混吸附，通过调控混和比 及吸附时间，制备出具有不同吸附量（即不 同导热系数和储热密度）的石蜡/膨胀石墨 复合相变储热材料。 1.2 分析与测试
(a)
(c) (a) 膨胀石墨 ( ×2000) (b) 复合相变材料(石蜡含量 90%) ( ×500) (c) 复合相变材料(石wenku.baidu.com含量 75%) ( ×2000)
图 3 扫描电镜图
Fig 3 SEM photographs
2.3 差示扫描量热分析 实验选取纯石蜡以及石蜡含量为 75％
的复合材料样品分别进行热分析。如图 4 (a) 所示，由于石蜡是由不同含碳量的烃类混合 物组成的,因而在石蜡的 DSC 曲线上出现了 两个明显的峰,其中主峰为石蜡的固-液相变 峰,其相变温度为 51.3℃，固-液相变峰温为 60.6℃，主峰左边的次峰为固-固相变峰,其 相变温度为 32.7 ℃。石蜡的相变潜热是由 这两个峰面积的数值积分所得,其相变潜热 为 201.1 J /g。图 4 (b)为石蜡/膨胀石墨复合 相变材料（石蜡质量含量 75％）的 DSC 曲 线。从图中可看出,与石蜡的 DSC 曲线一样, 复合相变材料的 DSC 曲线均出现两个明显 的峰,其固-液和固-固相变温度均与石蜡接 近,证明石蜡没有与膨胀石墨发生化学反应 而生成新的物质，相变热焓为 149.3J/g，为 石蜡的 74.24％，这与复合相变储热材料中 对应的石蜡百分含量相当。由此可见，石蜡 与膨胀石墨复合后，其相变温度没有太大变 化，相变潜热则随膨胀石墨的增加而减少。
2 School of Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510006, Guangdong, China)
Abstract：Thermal adaptation composite materials are composite materials with required thermal conductivity or coefficient of thermal expansion. A kind of thermal adaptation composite materials is prepared by using paraffin as the phase change material and porous expanded graphite of high thermal conductivity as the supporting material. The thermal properties of the composite materials are characterized by means of SEM, BET, DSC, POM and Hot Disk. It is shown that the composite materials have favorable heat capacity and high thermal conductivity. The heat transfer performance and thermal stability of the composite materials are then investigated by heat storage and release experiments and thermal cycle experiments of 500 times. Their heat storage period and heat release period are shortened 76.8% and 86.1%, respectively, compared with that of the paraffin. The composite materials also have excellent thermal stability and service life. Key words：electronic cooling; thermal adaptation; phase change material; thermal property
/膨胀石墨复合相变材料(石蜡含量分别为 90%和 75％)的 SEM 照片。从图 3(a)中我们 可以看出,膨胀石墨呈现出明显裂开的平面 层,由于表面热力学性质改变产生的不均匀 变形使平面层呈卷曲状态。表面为网状孔型 结构,孔型为多边形或狭缝型。从图 3(b)我们 可以看出,在石蜡含量较高时，膨胀石墨表面 明显有固体石蜡存在，说明吸附不完全。如 图 3（c）所示，在石蜡含量较低时，石蜡均 匀地被膨胀石墨孔道所吸附, 膨胀石墨吸附 石蜡后仍然保持了原来的疏松多孔的蠕虫 状形态,没有发现由于膨胀石墨的表面吸附 而在膨胀石墨表面形成的块状或条状石蜡 团。
引言
随着电子及通讯技术的迅速发展，高性 能芯片和大规模及超大规模集成电路的使 用越来越广泛。电子器件芯片的功率不断增 大，而体积却逐渐缩小，且大多电子芯片的 待机发热量低而运行时发热量大，瞬间温升 快。因此，抗热冲击和散热问题已成为芯片 技术发展的瓶颈。
相变温控是利用相变材料的相变过程
储存或释放热量,从而实现对物体的温度控 制[1]。相变储热材料由于具有蓄能密度大、 蓄放热过程近似等温、过程易控制等优点, 备受研究者的关注,而提高其热性能更成为 了研究热点[2-4]。热适应复合材料就是通过 对复合材料进行组分与其含量的选择和排 列取向的设计，而使之具有适合要求的热导 率或热膨胀系数的一种复合材料[5]。近年 来，应用热适应复合相变材料进行电子元件 的散热技术在国外已受到广泛重视，并在航
热适应复合相变材料的制备与热性能
尹辉斌 1 ， 高学农 1 ， 丁静 2 ， 张正国 1
(1 华南理工大学 传热强化与过程节能教育部重点实验室, 广东 广州 510640；
2 中山大学工学院, 广东 广州 510006)
摘要：热适应复合材料是具有适合要求的热导率或热膨胀系数的一种复合材料。本文选取导热系数高且密
图 2 显示了膨胀石墨的孔径分布(采用 经典的 BJH 方法计算得到的)。可以看出， 膨胀石墨的孔径分布较宽, 最可几孔径在 40～70 nm 之间, 以易吸附的中、大孔为主 体。由于石蜡的分子链较长，膨胀石墨的大 孔径有利于石蜡的吸附。
dV·(dD)-1 pore volume / cm3·g-1·nm-1