水中有机污染物的迁移转化
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p KH CW
p—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； Cw—污染物在水中平衡浓度，mol／m3； KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol
三、挥发作用—亨利常数的估算
一般方法
K
' H
Ca
/ Cw
亨 利 常
Ca 有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol / m3;
K
' H
Henry定律常数的替换形式，量刚为1;
pCi KH Ci
三、挥发作用—双膜理论
经过一定的转化
1 1 RT 或 1 1 1
Kv KL KgKH
Kv KL KH 'Kg
Kv —挥发速率常数；
KL—在液相通过液膜的传质系数； Kg—在气相通过气膜的传质系数；
由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。 当亨利定律常数大于1.0130×102Pa·m3／mol时，挥发 作用主要受液膜控制，此时可用Kv = KL。
K
' H
KH
/ RT
数 的
对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)
估
KH ps • M w / w
算
ps 纯化合物的饱和蒸汽压，Pa;
M w 化合物的摩尔质量，g / mol;
w 化合物在水中的质量浓度，mg / L
K
' H
0.12 psM w / wT
三、挥发作用—亨利常数的估算
辛醇-水分配系数Kow和溶解度的关系可表示为：
lgKow=5.00-0.67lg(Sw×103／Mr)
Sw—有机物在水中的溶解度，mg / L； Mr—有机物的分子量。
二、分配作用
例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中， 若悬浮物中85％为细颗粒，有机碳含量为5％，其余粗颗粒 有机碳含量为1％，已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg / L， 那么，其分配系数(Kp)就可根据式(3-113)至式(3-115)计算出：
二、分配作用
例：某水体中含有300mg/L的悬浮颗粒物，其中70％为细颗粒 (d<50um)，有机碳含量为10％，其余的粗颗粒有机碳含量为5 ％。已知苯并[a]芘的Kow为106，请计算该有机物的分配系数？
解：已知f 0.7；Xocf 0.1；Xocs 0.05；Kow 106
则Koc =0.63Kow =6.3105 则Kp =Koc[0.2(1-f)Xocs fXocf ]
某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CTC=3×10-3molL-1。现 在有浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有 关标准，河流pH不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够 排入这种废水多少毫升？
lg Kow = 5.00－0.670 lg (0.05×103／192) = 5.3
则
Kow = 2.46×105
Koc =0.63 Kow = 0.63×2.46×105 =1.55×105
Kp = 1.55×105[0.2× (1-0.85) × 0.01+0.85×0.05]
= 6.63×103
Kh KA[H ] KN KBKw / [H ]
30
pH-水解速率曲线可以呈现U型或V型，这取决于与特定酸碱催 化过程相比较的中性过程的水解速率常数的大小。
五、光解作用
光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆 地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的 归趋。
光解过程分类
RCOOR' H2O RCOOH R' OH RX H2OROH HR
四、水解作用
▪ 通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
- d[RX]/dt Kh[RX]
Kh — 水解速率常数
半衰期t1/2 0.693 / Kh
四、水解作用-水解速率与pH的关系
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104Pa，20℃时在水中的溶解 度为5500mg/L ，分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
必须注意的是：Henry定律（摩尔分数≤0.02 ）所适 用的质量浓度范围是34000-227000mg/L，即化合物的摩 尔质量相应在30-200g/mol。
三、挥发作用
2．挥发作用的双膜理论
26
27
二、分配作用
实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主 要机理：
分配作 用
吸附作 用
溶解作用， 吸附等温线是线性的，
范德华力，及各种化学键如 氢键、离子偶极键、配位键等
的作用； 吸附等温线是非线性的。
二、分配作用
2、标化分配系数 有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，往往可用分配系 数(Kp)表示： Kp=ρa /ρw
f —细颗粒的质量分数(d<50μm)； Xocs—粗沉积物组分的有机碳含量； Xocf—细沉积物组分的有机碳含量。
二、分配作用—标化分配系数
Karichoff等(1979)揭示了Koc与憎水有机物在辛醇—水分配 系数Kow的相关关系：
Koc = 0.63Kow
Kow—辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例
请叙述有机物在水环境中的迁移、转化存在哪些重要过程。
（1）负载过程 （2）形态过程 ①酸碱平衡 ②吸着作用 （3）迁移过程 ①沉淀－溶解作用 ②对流作用 ③挥发作用 ④沉积作用 （4）转化过程 ①生物降解作用 ②光解作用 ③水解作用 ④氧化还原作用 （5）生物累积过程： ①生物浓缩作用 ②生物放大作用
共代谢 Co-metabolism
五、生物降解作用-两者的区别
对于生长代谢，一个化合物在开始使用之前，必 须使微生物群落适应这种化学物质，在野外和室 内试验表明，一般需要2-50天的滞后期，一旦微 生物群体适应了它，生长基质的降解是相当快的
对于共代谢，微生物共代谢的动力学明显不同于 生长代谢的动力学，共代谢没有滞后期，降解速 度一般比完全驯化的生长代谢慢。共代谢并不提 供微生物体任何能量，不影响种群多少。
这样，对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一 个Koc。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物 (或土壤)，只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系 数。
二、分配作用—标化分配系数
若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则 可表示为：
Kp = Koc [0.2 (1—f ) Xocs+f Xocf ]
直接光解
间接光解 （敏化光解）
氧化反应
五、生物降解作用
水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分 解有机物。
当微生物代谢时，一些 有机污染物作为食物源 提供能量和提供细胞生 长所需的碳。
一些有ຫໍສະໝຸດ Baidu物，不能作为 微生物的唯一碳源和能 源，必须由另外的化合 物提供。
生长代谢 Growth metabolism
第三节 水中有机污染物的迁移转化
理解分配理论的概念；
分配作用
主
掌握分配系数Koc的计算
要 挥发作用 理解双膜理论 内
容 回 顾 及
水解作用 光解作用
掌握水解作用的反应式：酯类和卤代烃； 理解水解速率与pH的关系 光解作用是有机污染物真正的分解过程；
重
了解三类光解过程
点
生物降解作用 生长代谢模式
共代谢模式
第三节 水中有机污染物的迁移转化
第三节 水中有机污染物的迁移转化
一、概述 二、分配作用 三、挥发作用 四、水解作用 五、光解作用 六、生物降解作用
一、概述
水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类：
？ 需氧有机物（耗氧有机物） 危害
持久性污染物（有毒有机物）
二、分配作用
1．分配理论
结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸着有机物的量 与颗粒物中有机质含量密切相关。 而且发现土壤—水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比。 并提出了：在土壤—水体系中，土壤对非离子性有机化合物 的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一分配理论，即非离 子型有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经 一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水 中含量的比值称分配系数。
6.3105 [0.2(1-0.7) 0.05 0.7 0.1] 4.6104
三、挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂 肪烃和芳香烃，都具有挥发 性。
挥发作用是有机物从溶解态 转入气相的一种重要迁移过 程。
对于有机毒物挥发速率的预 测，了解即可。
1.亨利定律
当一个化学物质在气-液相 达到平衡时，溶解于水相的 浓度与气相中化学物质浓度 (或分压力)有关，亨利定律 的一般表示式：
当亨利定律常数小于1.013Pa·m3／mol时，挥发作用 主要受气膜控制，此时可用Kv =KH’Kg这个简化方程。如 果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。
四、水解作用
水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。
RX + H2O ROH + HX
有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。但 并不能总是生成低毒产物。 在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱 和卤代烃和芳香烃则不易发生水解。
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由 酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为：
R H Kh[C] {KA[H ] K N KB[OH-]}[C]
K A 酸性催化过程的二级反应水解速率常数； K B 碱性催化过程的二级反应水解速率常数； K N 中性过程的二级反应水解速率常数； K h 在某一下准一级反应水解速率常数
ρa、ρw—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。
为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时 总浓度可表示为：
ρT = ρa·ρp+ρw
ρT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug / L；
ρa—有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ug／kg；
ρp—单位溶液体积上颗粒物的浓度kg／L； ρw—有机毒物在水中的平衡浓度，ug／L。
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表 层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水 向空气迁移的速率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分 别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。 在气膜和液膜的界面上，液相浓度为Ci，气相分压则用pci表 示，假设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律
此时水中有机物的浓度(ρw)为：ρw =ρT / (Kp ρp十1)
二、分配作用—标化分配系数
一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了 在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常 数，引入标化分配系数(Koc)：
Koc = Kp／Xoc
Koc——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数； Xoc——沉积物中有机碳的质量分数。
p—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； Cw—污染物在水中平衡浓度，mol／m3； KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol
三、挥发作用—亨利常数的估算
一般方法
K
' H
Ca
/ Cw
亨 利 常
Ca 有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol / m3;
K
' H
Henry定律常数的替换形式，量刚为1;
pCi KH Ci
三、挥发作用—双膜理论
经过一定的转化
1 1 RT 或 1 1 1
Kv KL KgKH
Kv KL KH 'Kg
Kv —挥发速率常数；
KL—在液相通过液膜的传质系数； Kg—在气相通过气膜的传质系数；
由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。 当亨利定律常数大于1.0130×102Pa·m3／mol时，挥发 作用主要受液膜控制，此时可用Kv = KL。
K
' H
KH
/ RT
数 的
对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)
估
KH ps • M w / w
算
ps 纯化合物的饱和蒸汽压，Pa;
M w 化合物的摩尔质量，g / mol;
w 化合物在水中的质量浓度，mg / L
K
' H
0.12 psM w / wT
三、挥发作用—亨利常数的估算
辛醇-水分配系数Kow和溶解度的关系可表示为：
lgKow=5.00-0.67lg(Sw×103／Mr)
Sw—有机物在水中的溶解度，mg / L； Mr—有机物的分子量。
二、分配作用
例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中， 若悬浮物中85％为细颗粒，有机碳含量为5％，其余粗颗粒 有机碳含量为1％，已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg / L， 那么，其分配系数(Kp)就可根据式(3-113)至式(3-115)计算出：
二、分配作用
例：某水体中含有300mg/L的悬浮颗粒物，其中70％为细颗粒 (d<50um)，有机碳含量为10％，其余的粗颗粒有机碳含量为5 ％。已知苯并[a]芘的Kow为106，请计算该有机物的分配系数？
解：已知f 0.7；Xocf 0.1；Xocs 0.05；Kow 106
则Koc =0.63Kow =6.3105 则Kp =Koc[0.2(1-f)Xocs fXocf ]
某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CTC=3×10-3molL-1。现 在有浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有 关标准，河流pH不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够 排入这种废水多少毫升？
lg Kow = 5.00－0.670 lg (0.05×103／192) = 5.3
则
Kow = 2.46×105
Koc =0.63 Kow = 0.63×2.46×105 =1.55×105
Kp = 1.55×105[0.2× (1-0.85) × 0.01+0.85×0.05]
= 6.63×103
Kh KA[H ] KN KBKw / [H ]
30
pH-水解速率曲线可以呈现U型或V型，这取决于与特定酸碱催 化过程相比较的中性过程的水解速率常数的大小。
五、光解作用
光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆 地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的 归趋。
光解过程分类
RCOOR' H2O RCOOH R' OH RX H2OROH HR
四、水解作用
▪ 通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
- d[RX]/dt Kh[RX]
Kh — 水解速率常数
半衰期t1/2 0.693 / Kh
四、水解作用-水解速率与pH的关系
例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104Pa，20℃时在水中的溶解 度为5500mg/L ，分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
必须注意的是：Henry定律（摩尔分数≤0.02 ）所适 用的质量浓度范围是34000-227000mg/L，即化合物的摩 尔质量相应在30-200g/mol。
三、挥发作用
2．挥发作用的双膜理论
26
27
二、分配作用
实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主 要机理：
分配作 用
吸附作 用
溶解作用， 吸附等温线是线性的，
范德华力，及各种化学键如 氢键、离子偶极键、配位键等
的作用； 吸附等温线是非线性的。
二、分配作用
2、标化分配系数 有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，往往可用分配系 数(Kp)表示： Kp=ρa /ρw
f —细颗粒的质量分数(d<50μm)； Xocs—粗沉积物组分的有机碳含量； Xocf—细沉积物组分的有机碳含量。
二、分配作用—标化分配系数
Karichoff等(1979)揭示了Koc与憎水有机物在辛醇—水分配 系数Kow的相关关系：
Koc = 0.63Kow
Kow—辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例
请叙述有机物在水环境中的迁移、转化存在哪些重要过程。
（1）负载过程 （2）形态过程 ①酸碱平衡 ②吸着作用 （3）迁移过程 ①沉淀－溶解作用 ②对流作用 ③挥发作用 ④沉积作用 （4）转化过程 ①生物降解作用 ②光解作用 ③水解作用 ④氧化还原作用 （5）生物累积过程： ①生物浓缩作用 ②生物放大作用
共代谢 Co-metabolism
五、生物降解作用-两者的区别
对于生长代谢，一个化合物在开始使用之前，必 须使微生物群落适应这种化学物质，在野外和室 内试验表明，一般需要2-50天的滞后期，一旦微 生物群体适应了它，生长基质的降解是相当快的
对于共代谢，微生物共代谢的动力学明显不同于 生长代谢的动力学，共代谢没有滞后期，降解速 度一般比完全驯化的生长代谢慢。共代谢并不提 供微生物体任何能量，不影响种群多少。
这样，对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一 个Koc。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物 (或土壤)，只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系 数。
二、分配作用—标化分配系数
若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则 可表示为：
Kp = Koc [0.2 (1—f ) Xocs+f Xocf ]
直接光解
间接光解 （敏化光解）
氧化反应
五、生物降解作用
水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分 解有机物。
当微生物代谢时，一些 有机污染物作为食物源 提供能量和提供细胞生 长所需的碳。
一些有ຫໍສະໝຸດ Baidu物，不能作为 微生物的唯一碳源和能 源，必须由另外的化合 物提供。
生长代谢 Growth metabolism
第三节 水中有机污染物的迁移转化
理解分配理论的概念；
分配作用
主
掌握分配系数Koc的计算
要 挥发作用 理解双膜理论 内
容 回 顾 及
水解作用 光解作用
掌握水解作用的反应式：酯类和卤代烃； 理解水解速率与pH的关系 光解作用是有机污染物真正的分解过程；
重
了解三类光解过程
点
生物降解作用 生长代谢模式
共代谢模式
第三节 水中有机污染物的迁移转化
第三节 水中有机污染物的迁移转化
一、概述 二、分配作用 三、挥发作用 四、水解作用 五、光解作用 六、生物降解作用
一、概述
水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类：
？ 需氧有机物（耗氧有机物） 危害
持久性污染物（有毒有机物）
二、分配作用
1．分配理论
结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸着有机物的量 与颗粒物中有机质含量密切相关。 而且发现土壤—水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比。 并提出了：在土壤—水体系中，土壤对非离子性有机化合物 的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一分配理论，即非离 子型有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经 一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水 中含量的比值称分配系数。
6.3105 [0.2(1-0.7) 0.05 0.7 0.1] 4.6104
三、挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂 肪烃和芳香烃，都具有挥发 性。
挥发作用是有机物从溶解态 转入气相的一种重要迁移过 程。
对于有机毒物挥发速率的预 测，了解即可。
1.亨利定律
当一个化学物质在气-液相 达到平衡时，溶解于水相的 浓度与气相中化学物质浓度 (或分压力)有关，亨利定律 的一般表示式：
当亨利定律常数小于1.013Pa·m3／mol时，挥发作用 主要受气膜控制，此时可用Kv =KH’Kg这个简化方程。如 果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。
四、水解作用
水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。
RX + H2O ROH + HX
有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。但 并不能总是生成低毒产物。 在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱 和卤代烃和芳香烃则不易发生水解。
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由 酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为：
R H Kh[C] {KA[H ] K N KB[OH-]}[C]
K A 酸性催化过程的二级反应水解速率常数； K B 碱性催化过程的二级反应水解速率常数； K N 中性过程的二级反应水解速率常数； K h 在某一下准一级反应水解速率常数
ρa、ρw—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。
为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时 总浓度可表示为：
ρT = ρa·ρp+ρw
ρT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug / L；
ρa—有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ug／kg；
ρp—单位溶液体积上颗粒物的浓度kg／L； ρw—有机毒物在水中的平衡浓度，ug／L。
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表 层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水 向空气迁移的速率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分 别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。 在气膜和液膜的界面上，液相浓度为Ci，气相分压则用pci表 示，假设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律
此时水中有机物的浓度(ρw)为：ρw =ρT / (Kp ρp十1)
二、分配作用—标化分配系数
一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了 在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常 数，引入标化分配系数(Koc)：
Koc = Kp／Xoc
Koc——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数； Xoc——沉积物中有机碳的质量分数。