第2章 稀土元素的结构特征与材料性能

第02周：教学内容：稀土元素的结构特点：详述稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；
稀土元素的材料性能与物理化学性质
1.简述稀土元素的材料性能；
2.详述稀土元素的物理与化学性质；
教学要求：熟悉并重点掌握稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；
稀土元素的物理与化学性质。

第2章稀土元素的结构特征与材料性能
§1 稀土元素的结构特点
一.稀土元素在元素周期表中的位置
稀土元素在元素周期表中的第六周期的ⅢB族中。

镧和铈→镥(Lu)的15个镧系元素在同一格内。

显然,从镧—→镥这15个元素的性质极为相似。

由于第五周期ⅢB族中的钇原子半径接近于镧并且在镧系元素离子半径递减顺序中间，使得钇和镧系元素的化学性质相似。

由于稀土元素在周期表中的这种特殊位置，使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。

二.基态原子的电子排布
当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则：
1.泡里(Pauli)不相容原理：即一个原子轨道最多只能排2个电子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。

2.能量最低原理：在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下,电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于最低。

3.洪特(Hund)规则：在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道。

作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。

ⅠA~ⅡA ⅢA ~ⅦA ⅢB ~ⅦB 錒系Ac 周期
ⅠB~ⅡB 镧系Ln
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7s 7p 7
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6s 6p 6d 6
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5s 5p 5d 5f 5
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4s 4p 4d 4f 4
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3s 3p 3d 3
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2s 2p 2
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1s 1
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图2~1原子核外电子填充次序图
根据上述原则,基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是：
1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d10,4P6,5S2；4d10,5P6,6S2；4f14,5d10,6P6,7S2；5f14,6d10,7P6…。

例如：原子序数Z=26的铁(Fe)原子就可以简便地写出：
Fe26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d6或[Ar] 4S2；3d 6。

而Fe n+可写出：
Fe2+26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,3d6；Fe3+26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,3d5
三.稀土元素的电子层结构特点与价态
1.稀土原子和离子的电子组态：
钇(Y)原子的电子组态：
Y39：1S22S22P63S23P63d104S24P64d15S2；
镧(Ln)系原子的电子组态：
Ln57~71：1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f 0˜145S²5P65d 0˜16S²。

或者写成：[Xe]4f n5d m6S²。

[Xe]是氙的电子组态,n=0~14,m=0和1。

15种镧系元素原子的结构特点是：原子最外层电子已填充到6S2；次外层的5S²5P6也填满；而5d层是全空或者只有一个电子。

处于内层的4f(倒数第三层)轨道上的电子数是从0—→14，16种稀土元素的原子最外两层电子结构相似。

都是：(n−1)S2,(n−1)P6,(n−1)d0−1,(nS)2。

对镧系元素,因5d和4f轨道能级的能量相近,5d轨道全空或只有1个电子。

由洪特规则的特例可知：等价轨道在全满、半满或者全空时,其状态是稳定的。

因此,对于57号镧元素的价电子层结构不是4f 16S2,而是4f05d16S2；64号钆元素的价电子层结构不是4f86S²,而是4f 75d16S2；对71号镥元素的4f轨道已填满,余下一个电子应填充到5d轨道上去。

因此,镥元素的价电子层结构是4f145d16S²。

而58号铈元素则是个例外。

它的价电子层结构不是4f 26S2,而是4f 15d16S2。

因此,镧系元素中,除镧、铈、钆、镥四个元素在5d轨道上各有一个电子外，其它的镧系元素的外层和次外层的电子层结构都相同。

而进入4f层的电子由于受到6S2、5S25P6的屏蔽作用,使4f电子对镧系元素的化学性质影响不大,4f轨道与5d轨道的能量相近。

对基态价电子层结构无论是4f n5d16S2,还是4f n+15d06S2,对镧系元素的化学性质影响较小。

稀土元素的最外层和次外层电子层结构基本相同是稀土元素的物理化学性质相似的原因之一。

2.稀土元素的价态
稀土元素的原子半径较大,容易失去外层2个6S电子和次外层5d轨道上一个电子或者4f 层上一个电子而成为三价稀土(RE3+)离子。

这是稀土元素的特征氧化态。

三价稀土(RE3+)离子的基态电子组态是：[Xe]4f n(n=0~14)。

由元素的光谱学的洪特规则可知：原子或离子的电子层结构中,当同一亚层处于全空、半空或全满状态时较稳定的。

所以,在4f亚层中处于[4f]的镧(La3+)离子、[4f]的钆(Gd3+)离子和[4f]的镥(Lu3+)离子是比较稳定的。

因此,在它们左侧的铈(Ce3+)离子、镨(Pr3+)离子和铽(Tb3+)离子要比稳定状态时多一个或二个电子,它们可以氧化成化合价为4价的稀土离子(RE4+)；在它们右侧的钐(Sm3+)、铕(Eu3+)和镱(Yb3+)要比稳定状态时少一个或二个电子,它们可还原成化合价为二价的稀土离子。

如果把镧系元素这些不正常价态按原子序数排列后,就可以明显看出：以钆(Gd)元素为界线,可以将镧(Ln)系元素分成两组。

在每组靠近前面的元素,例如：铈(Ce)和铽(Tb)元素能够生成4价的稀土离子(RE4+)；靠近末端的元素如：铕(Eu)和镱(Yb)元素能够生成二价的稀土离子(RE2+)。

不正常的价态呈现周期性变化。

如下图所示：
RE4+
RE3+●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●
RE2+La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
图2~2 镧（Ln）系元素氧化态变化状态图解
三价稀土离子的变价实质上是获得或失去电子的过程。

其变价的难易程度和电负性、电荷
迁移能量和标准还原电极电位有关。

从标准还原电极电位来看，形成4价稀土离子和二价稀土离子的倾向按下列顺序递减：
RE4+：Ce4+/Ce3+＞Tb4+/Tb3+＞Pr4+/Pr3+＞Nd4+/Nd3+＞Dy4+/Dy3+；
RE2+：Eu3+/Eu2+＞Yb3+/ Yb2+＞Sm3+/Sm2+＞Tm3+/Tm2+。

近十几年来，对于稀土元素的反常价态的研究又有一些新的发现：
(1)随着新的氧化—还原方法的发现和应用,具有反常价态的稀土元素的数量有所扩充。

例如：使用高温氟化法制备获得的Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+的化合物。

CeF4、Na7Pr6F31、Ca3PrF9、M2PrF6,(M=Na、K、Rb、Cs等IA族元素）；在Na2O2中氧化Tb4O7得到NaTbO3。

在二价稀土(RE2+)离子化合物中应用汞阴极电极电解法可以制得除Sm、Eu、Yb外的二价稀土(RE2+)离子化合物。

共有La2+、Ce2+、Nd2+、Pm2+、Y2+、Er2+、Lu2+等7个。

(2)对二价稀土(RE2+)离子激光器的研究而采用γ辐射,中子或X射线照射的方法,可以使所有的稀土元素在碱土金属卤化物单晶(CaF2、SrF2)中的离子还原成二价稀土(RE2+)离子。

原因是当X射线照射到含有三价稀土(RE3+)离子的CaF2晶体,可以在晶体中引起电离,所产生的电子被三价稀土(RE3+)离子吸收后而还原成二价稀土(RE2+)离子。

(3)所有的镧(Ln)系元素可以生成1:1的硫属化合物RES、RESe、RETe。

表面上稀土元素都是二价。

但是,实际上除Eu、Yb、Sm及TmTe中的Tm确是二价外,其余的稀土元素实际上是三价稀土(RE3+)离子。

例如：硫化镧(LaS)是三价镧(La3+)离子与S2－和一个在5d6S能带中的传导电子组成的晶体。

具有金属的导电性能。

由于三价稀土(RE3+)离子的半径小于二价稀土(RE2+)离子的半径,所以晶格常数较小。

但硫化钐(SmS)却是由二价钐(Sm2+)离子和硫(S2－)离子构成的离子晶体,具有半导体性能,晶格常数大于硫化镧(LaS)。

§2 稀土元素的材料性能和物理化学性质
一.稀土金属晶体的结构
晶体的构型、硬度、密度和熔点决定于构成晶体的原子半径与离子半径。

常温常压下,稀土金属有四种晶体结构：
1.六方体心结构：钇(Y)、钆(Gd)等多数重稀土金属就属于这种结构。

2.立方面心结构：铈(Ce)、镱(Yb)属于这种结构。

3.六方结构：镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)属于这种结构。

4.斜方结构：钐(Sm)等属于这种结构。

当温度、压力发生变化时,大多数的稀土金属的晶型随着发生转变。

稀土元素的原子半径从镧到镥之间是在(La)187.9pm~173.5pm(Lu),而铁(Fe)的原子半径是117.0pm；稀土离子半径从La3+到Lu3+是在106.0pm~85.0pm。

而Fe3+、Co2+、Mn2+、Al3+等金属离子半径分别为(Fe3+)60.0pm、(Co2+)72.0pm、(Mn2+)80.0pm、(Al3+)50.0pm。

由形成固溶体的离子尺寸因素可以推知：|(r a－r b)/r a|＝0~30%。

它们的离子半径比值大多数在30%的附近。

所以,稀土金属在过渡金属中的固溶度是极低的。

基本上是不形成固溶体。

但是,它能够形成一系列的金属间化合物。

在稀土~铁(RE~Fe)相图中的富铁一端形成2:17型、1:2型等金属间化合物；在稀土~钴(RE~Co)和稀土~镍(RE~Ni)的相图中形成1:5型金属间化合物。

这些金属间化合物具有特殊的物理性能,经过一定的工艺处理可以制的稀土永磁材料。

例如：钐钴(SmCo5)永磁材料；镧镍(LaNi5)贮氢材料；磁致(SmFe2)、(TbCoFe2)伸缩材料等功能材料。

利用稀土元素原子半径大的特点，在冶金过程中加入适量的稀土元素，使金属材料的塑性、耐磨性和抗腐蚀性能得到提高。

二.稀土元素的物理性能
稀土金属除镨(Pr)、钕(Nd)为淡黄色外,其余均是有光泽的银白色金属。

容易氧化而呈现
暗灰色。

稀土金属具有良好的延展性,可拉丝,可碾压成薄板。

1.稀土元素的熔点、沸点和升华热：
稀土金属的熔点很高。

一般来说,是随原子序数的增加而升高。

但是，铕(Eu)和镱(Yb)的熔点却反常偏低,沸点和升华热与原子序数的关系也不规则。

镧、铥(Tm)不和汞(Hg)生成汞齐；钇很难与汞(Hg)生成汞齐；其余的稀土金属能和汞(Hg)生成汞齐。

2.稀土元素的电学性质：
稀土金属的电阻率都较高。

除镱(Yb)以外,其余的电阻率在50~130μΩ/cm左右。

比铝(Al)、铜(Cu)的电阻率要高1~2个数量级,并且有正温度系数的性能。

其中镧在热力学温度附近(4.6K)时有超导现象存在。

3.稀土元素的光谱特性
⑴稀土元素具有未充满的4f壳层和4f电子被5S25P6电子屏蔽的特性。

使得稀土元素具有极其复杂的类线性光谱。

f轨道的轨道量子数l＝3；磁量子数m l有±3、±2、±1和0一共7个子轨道。

根据泡里不相容原理，镧系三价稀土(RE3+)离子的4f轨道中一共可以容纳：
n＝2×(2l+1)＝14个电子。

l＝0,1,2,3。

当4f电子依次填入不同的m l值的子轨道中时,组成不同的镧系离子基态的总轨道量子数L；总自旋量子数S；总角动量量子数J和基态光谱项L。

总自旋量子数S随原子序数的变化是属于转折性变化。

总轨道量子数L和总角动量量子数J随原子序数的变化是属于周期性变化。

总轨道量子数L和4f 中的电子数n表现为下述非线性关系：
当0≤n＜7时：L＝－1/2n(n－7)；
当8≤n＜14时：L＝－1/2(n－7)(n－14)。

J＝L±S是离子的总内量子数。

对于从三价镧离子——→三价铕离子(La3+—→Eu3+)的前7个稀土(RE3+)离子,J＝L－S；对于从三价钆离子—→镥离子(Gd3+—→Lu3+)的后8个稀土(RE3+)离子,J＝L＋S。

根据各个稀土离子的L值的不同,可以用相应的符号来表示。

既：L＝0 1 2 3 4 5 6分别用符号表示为：
S P D F G H I
符号：2S+1L J的左上角数字表示光谱项的多重性,右下角的数字表示内量子数J。

例如：三价钬(Ho3+)离子,4f层有10个电子,则总轨道量子数L＝6,用英文字母Ｉ表示。

而总自旋量子数：S＝|1/2|×4＝2,则：2S＋1＝5，J＝L＋S＝6＋2＝8。

所以三价钬(Ho3+)离子的基态光谱项用5I8表示。

光谱学研究表明：在Ln系离子的能级图中,钆以前的轻Ln元素的光谱项的J值是从小到大向上顺序排列，钆以后的重Ln元素的J值是从大到小向上反序排列。

⑵除镧和镥离子4f亚层为全空或全满以外,其它稀土元素的4f电子可以在7个4f轨道中任意分配布置,产生各种光谱项和能级,能级数量极大。

但是,各个能级之间的跃迁受到光谱选律的限制。

实际能观察到的光谱谱线不会多到无法估计。

稀土元素的电子能级和谱线比一般化学元素要更加多种多样。

稀土元素可以吸收或发射从紫外光线、可见光到红外光线区的各种波长的电磁辐射。

⑶三价稀土(RE3+)离子的电子能级多样性的另一个特征是：有些激发态的平均寿命长达10－2~10－6秒。

比一般原子或离子的激发态平均寿命10－8~10－10秒要长得多。

这种长寿命的激发态就叫亚稳态。

⑷稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱一样都是线状光谱。

三价稀土(RE3+)离子的吸收光谱、反射光谱和荧光光谱都是4f亚层电子在f~f组内或f~d组态之间的跃迁。

许多稀土化合物广泛应用于激光和发光材料、陶瓷和玻璃等工业领域。

它们的发光机理在后续内
容中作介绍。

4.稀土元素的磁学性质：
物质的磁性是来自于物质内部的电子和核的电性质。

核的磁效应约比电子的磁效应小1000倍,因此在讨论中忽略不计。

但是,不能说核的磁效应没有化学意义。

原子、离子或分子的电子磁效应来自于电子的轨道运动和自旋运动。

它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合。

而轨道磁性由轨道角动量决定,自旋磁性由自旋角动量产生的。

所以,原子或离子的磁性决定于它们的总轨道角动量L、总自旋角动量S和由它们组合的整个原子或离子的总角动量J。

它们的磁矩可以由下列公式来表征：
μeff＝g√J(J+1)μB；g是兰德尔(Lande)因子。

其值为：
g＝1＋｛［J(J+1)+S(S+1)－L(L+1)]/[2J(J+1)］｝
μB是玻耳磁子(Bohr)，用B·M表示；μB＝1.0 B·M
1μB＝[eh/4πmc]≈9.274×10－21erg/G＝9.274×10－21A·m2/mol
在某些原子或离子中,当电子的轨道~自旋偶合基本上可以忽略时,原子或离子的有效磁矩可以用：μL+S＝√L(L+1)+4S(S+1)μB表示。

对于一些d区过渡元素原子或离子的有效磁矩更符合纯自旋磁矩：
μs＝√4S(S+1)μB。

但是,由于稀土元素的原子或离子的轨道~自旋较大。

因此,常温下,所有的原子或离子实际上是处于多重态的基态上,因而它们的有效磁矩要求由公式：μeff＝g√J(J+1)μB来计算。

除三价钐(Sm3+)离子和铕(Eu3+)离子以外,其它的稀土元素的实验测定数据与由公式：μeff＝g √J(J+1)μB的计算结果基本上是一致的。

例：计算镨离子Pr3+(4f 2)的3H4和铒离子Er3+(4f 11)的4I15/2理论磁矩。

解：对于Pr3+(4f 2)，其基支光谱项为³H4。

则：J=4，S=1，L=5。

∴g＝1+｛[J(J+1)+S(S+1)－L(L+1)]/[2J(J+1)]｝
＝1+｛[4×(4+1)+1×(1+1)－5×(5+1)/[2×4×(4+1)]]＝4/5
μeff =g√J(J+1)＝0.8×√4×(4+1)＝3.58(μB)
对于Er3+(4f 11),其基支光谱项为4I15/2。

则：J=15/2，S=3/2，L=6。

∴g＝1+{[J(J+1)+S(S+1)－L(L+1)]/2J(J+1)}
＝1+{[15/2×(15/2+1)+3/2×(3/2+1)-6×(6+1)]/[2×15/2(15/2+1)]}＝6/5
μeff＝g√J(J+1)＝1.2×√15/2×(15/2+1)＝9.58(μB)
三价钐(Sm3+)和铕(Eu3+)离子的实验磁矩值大于它们的基态理论磁矩值。

其原因如下：
⑴体系的离子在不同能态上的分布是服从玻尔兹曼分布规律。

当离子的基态能量与低激发态能量相差不大时,体系中的离子虽然大部分都处于基态,但也有部分离子处于低激发态,因而是由离子在基态的J值来计算磁矩而与实验测定数据有偏差。

当离子的基态能量与低激发态能量相差较大时,可以粗略地认为体系的离子基本上处于基态。

根据基态的J值计算得到的理论磁矩值与实验测定值基本相符。

钐(Sm3+)和铕(Eu3+)离子的基态6H5/2和7F0与低激发态8H7/2和7F1，2，3的能量差值较小。

即使在常温下,体系的离子也可能部分的处于8H7/2和7F1，2，3的低激发态上,所以实验测定值与单纯基态J值计算的磁矩理论值就明显不一致。

⑵上述磁矩计算公式仅适用于相邻J能级间距＞KT时,可以忽略J能级间的相互作用。

离子在磁场作用下,J能态能级的变化仅产生一级塞曼(Zeemanm)效应。

对于J能级间距较大的某些离子忽略J能级间作用时是服从上述磁矩计算公式,其理论值与实验测定值是基本相符。

但是,三价钐(Sm3+)和铕(Eu3+)离子的基态J能级与最低激发态能级间距较小,由于J能级间的相互作用,它们的磁矩不服从上述磁矩计算公式。

这就造成三价钐(Sm3+)和铕(Eu3+)离子磁矩的基态理论值与实验测定值有较大的误差。

物质的磁行为大致分为顺磁性、抗磁性、铁磁性和反铁磁性等四类。

三价稀土(RE3+)离子的电子结构决定了它们的磁性有如下特点：
⑴除镧、镥、钇外，其它的三价稀土(RE3+)离子都含有成单电子,它们都有顺磁性。

大多数三价稀土(RE3+)离子的磁矩比d~过渡元素离子的磁矩大。

⑵三价稀土(RE3+)离子不同于d~过渡元素离子,它们的磁矩决定于基态J值的大小,在镧系元素中,磁矩随基态J的变化而变化。

在磁矩与原子序数的关系中出现两个峰,峰的位置在镨、钕(Nd)和镝(Dy)、钬(Ho)处。

⑶化合物中三价稀土(RE3+)离子的磁矩受环境影响较小,基本上和三价稀土(RE3+)离子的理论磁矩值接近。

这是由于三价稀土(RE3+)离子的成单电子处于离子的内层4f壳层中,受到5S25P6壳层对环境的屏蔽,因此，受环境的影响小，使得化合物磁矩与三价稀土(RE3+)离子的理论磁矩值基本一致。

表2~1稀土元素3价离子基态电子配布及磁性能
元4f 4f轨道的磁量子数总角总自总内磁矩/A·m2基态
素电 3 2 1 0 –1 –2 –3 量子旋量量子理论值实测值光谱项
离子数子数数
子数L S J
J=L-S
La3+0 0 0 0 0 0.49 1S0
Ce3+ 1 ↑ 3 1/2 5/2 2.54 2.51 2F5/2
Pr3+ 2 ↑↑ 5 1 4 3.58 3.56 3H4
Nd3+ 3 ↑↑↑ 6 3/2 9/2 3.62 3.0 4I9/2
Pm3+ 4 ↑↑↑↑ 6 2 4 3.68 5I4
Sm3+ 5 ↑↑↑↑↑ 5 5/2 5/2 0.84 1.74 6H5/2
Eu3+ 6 ↑↑↑↑↑↑ 3 3 0 0 7.12 7F0
J=L+S
Gd3+7 ↑↑↑↑↑↑↑ 0 7/2 7/2 7.94 7.98 8S7/2
Tb3+8 ↑↓↑↑↑↑↑↑ 3 3 6 9.72 9.77 7F6
Dy3+ 9 ↑↓↑↓↑↑↑↑↑ 5 5/2 15/2 10.6 10.67 6H15/2
Ho3+ 10↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑ 6 2 8 10.6 10.8 5I8
Er3+ 11 ↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑ 6 3/2 15/2 9.6 9.8 4I15/2
Tm3+ 12 ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑ 5 1 6 7.6 7.6 3H6
Yb3+ 13 ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑ 3 1/2 7/2 4.54 4.5 2F7/2
Lu3+ 14 ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓ 0 0 0 0 0.21 1S0
Y 3+0 0 0 0 1.34 1S0
Sc3+0 0 0 0 1.67 1S0
二.稀土元素的化学性质
1.稀土元素的活泼性
稀土元素是典型的金属元素。

其化学活泼性弱于碱金属和碱土金属。

但是比其它的金属元素都活泼,17种稀土元素中,其金属活泼性的排列次序是：
Sc＜Y＜La和La＞Ce＞Pr＞Nd＞*Pm＞Sm＞Eu＞Gd＞Tb＞Dy＞Ho＞Er＞Tm＞Yb＞Lu 镧元素最活泼。

稀土元素在空气中的稳定性随原子序数的增加而渐渐趋于稳定。

因此,稀土金属必须保存在煤油中,一旦接触潮湿的空气就易氧化而变质(色)。

稀土金属是强还原剂。

其氧化物的生成热高于氧化铝(Al2O3)的生成热。

混合稀土金属能将铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)等元素的氧化物还原成金属。

在黑色冶金中是良好的脱硫脱氧添加剂。

稀土金属能够分解水。

冷水中反应较慢,热水中反应快,放出氢气(H2g)：
RE＋H2O—→H2(g)↑＋RE(OH)2↓；RE(OH)2—→RE2O3↓＋H2O
稀土金属溶解于稀强酸。

如：盐酸、硝酸、硫酸,生成相应的盐。

但难溶于浓硫酸。

微溶于氢氟酸、磷酸(H3PO4),并形成难溶盐覆盖在金属的表面而阻止化学反应继续进行。

2.稀土金属的氧化~还原性
当稀土元素的4f层电子在全空、半空和全满时是稳定的。

因此,其稳定性是：Ce4+＞Pr4+；Eu3+＞Sm3+。

三价稀土离子的氧化~还原性与溶液中的酸度(pH值)有关,并受介质中的阴离子的影响。

(与化学平衡有关)
3.稀土元素的酸碱性
镧系元素的碱性是随原子序数的增加而渐趋减弱。

其中镧元素的碱性最强。

轻稀土的氢氧化物的碱性稍弱于碱土金属氢氧化物。

因此,乙酸等有机酸可以溶解轻稀土氧化物,但不能溶解重稀土氧化物。

而铵盐能够溶解稀土氧化物。

RE2O3＋6NH4Cl——→2RECl3＋6NH3＋3H2O
从镧—→镥,由于离子半径逐渐变小而导致碱性逐渐减弱。

四价的氢氧化稀土[RE(OH)4]的碱性强于三价的氢氧化稀土[RE(OH)3],但碱性最强的是二价的氢氧化稀土[RE(OH)2]。

§3稀土元素的材料学性能
一.稀土金属的力学性能
稀土金属的力学性能受晶体结构、晶粒大小及取向、杂质含量、生产工艺等因素的影响。

这类性能包括硬度、强度和塑性。

1.稀土金属的硬度
稀土金属的硬度测定是测定稀土金属力学性能最经济而简便的方法,它能够迅速得出稀土金属组织及其加工变形能力的信息。

稀土金属的硬度不大，铕和镱的硬度值最低,和碱土金属钙、锶相近。

镧、铈、钕属于比较软的金属,与锡相似。

钪、钇、铒、镥的硬度值最大,其余金属的稀土金属的硬度值为HB35~55。

稀土金属的硬度值,随其纯度的不同而变化。

纯度越高的金属硬度值越低，硬度值往往是纯度的标志。

一般情况下，经过冷加工之后,稀土金属的硬度都会增加。

2.稀土金属的强度与塑性
稀土金属的拉伸强度σb和屈服强度σ0.2差别很大,轻稀土金属的强度较低，重稀土金属(除镱外)的强度高,几乎是轻稀土金属的2倍。

温度对稀土金属的强度与塑性有着重要的影响,总的趋势是随着温度的升高,塑性增加,强度下降。

不同的金属在不同的温区时,当温度升高时,可能会出现塑性下降或强度上升的现象,这主要是由于晶体变形方式的改变而引起应变时效的结果。

某些金属的多晶转变也会引起力学性能随温度变化规律的改变。

稀土金属具有延展性，而以铈为最好,例如：铈可以拉成金属丝,又可压成薄板。

二.稀土金属的工艺学性能
1.稀土金属的铸造性
铸造性是指金属能否用铸造方法制成优良铸件的性能,它包括流动性、冷却时收缩性和偏析倾向等。

熔融稀土金属流动性比较好,铸造比较方便。

2.稀土金属的锻压性
锻压性是指金属能否用锻压方法制成优良铸件或轧件的性能，稀土金属锭可通过不同的加工方法制成板材、棒材,但在室温下进行压力加工稀土金属发生很大的冷作硬化,消除它的办法是进行退火。

稀土金属具有良好的热加工性金属可以焊接。

但它们容易氧化,故影响其焊接性。

4.切削加工性
切削加工性是金属材料是否易被刀具切削的性能。

在对稀土金属进行切削加工时，主要困难是在于它的发火性，产生的小切屑有产生燃烧的危险。

所以要低速切削，用油冷却工作；最
大限度增大切屑尺寸，切屑及时收集装入油内。

§4 稀土元素特征的材料学应用
稀土元素特殊的电子层结构、物理特性、化学特性及材料学特性的材料学应用可划分为几个大的范畴。

(1)稀土元素具有相似且异常活泼的化学性质，极易同氧、氢、硫、氮等作用生成相应的稳定化合物，稀土金属可用作还原剂，在冶金工业中作脱氧剂和脱硫剂；稀土金属(铈等)的燃点低，并在燃烧时放出大量的热，利用这一特性可制造打火石和军用发火合金材料。

(2)稀土元素易与过渡金属元素形成金属间化合物，例如钐钴合金和钕铁硼合金等是优良的永磁材料；LaNis合金和La2Mgl5Ni2合金在空温和0.2-0.3MPa下能吸收大量的氢气，而且吸氢和放氢是可逆的，是很好的储氢材料。

(3)稀土元素大多都具有内层未充满的4f电子轨道及4f电子与其它层电子能级变化的性质，使高纯单一稀土元素和化合物可以作为优良的荧光材料、激光材料、电光源材料、彩色玻璃、陶瓷釉料以及磁性材料等。

其中，磁性材料是利用未成对的4f电子的自旋排列；发光材料是利用4f轨道间的能级跃迁；而在玻璃的着色与脱色以及陶瓷釉料中的稀土元素则是利用其4f电子对光的吸收性质。

(4)利用某些稀土金属(如铈、铕、镱等)具有变价的性质，其氧化还原性质可用作脱色剂、防辐射材料、稀土提取分离以及材料制备技术领域。

(5)由于镧系收缩，从La3+到Lu3+的碱性逐渐减弱，Y3+的碱性介于H o3+和Er3+之间，Ce3+的碱性最小。

这种性质影响稀土离子水解的难易程度等。

镧系收缩也影响着稀土元素的还原电位和电离能数值，从La3+到Lu3+还原性逐渐增强。

因此，可利用混合稀土金属中镧和铈等比钐更易氧化这一性质，采用混合稀土金属(La、Ce等)来制备金属钐。

(6)有些稀土元素具有中子俘获截面大的性质，如钐、铕、钇、镝和铒可用于原子反应堆的控制材料、可燃毒物的减速剂；而像铈和钇的中子俘获截面小的稀土元素可用于反应堆燃料的稀释剂。

钇的热中子俘获截面接近于铌，仅有 1.2b，所以是原子能反应堆中很有前途的结构材料。

钇还可作为合金添加剂，用以改善反应堆结构材料的力学性能。

所以很多稀土金属也是重要的核工业材料。

思考题：
1.叙述基态原子核外电子排布三原则,并写出基态原子核外电子在原子轨道中的填充次序通式?
2.什么是原子或离子的电子组态? 试写出Ln系原子和Ln系离子的电子组态通式?
3.试说明Ln系元素中的57,58,64,71号元素的价电子层结构的特殊性?
4.为何说稀土元素的最外层和次外层的电子结构基本相同是它们的物理与化学性质相似的原因之一?
5.试计算Ce3+、Nd3+、,Sm3+、Tb3+、Dy3+、Tm3+、Yb3+的理论磁矩？
6.试叙述稀土元素的光谱特性?
7.试说明基态光谱符号2S+1L J中的L、S、J的意义？并计算出Pm3+、Gd3+、Er3+、Pr3+基态光谱项，用2S+1L J 表示之。

8.试说明RE3+离子的磁性特点?。