第2章 稀土元素的结构特征与材料性能

第02周：教学内容：稀土元素的结构特点：详述稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；

稀土元素的材料性能与物理化学性质

1.简述稀土元素的材料性能；

2.详述稀土元素的物理与化学性质；

教学要求：熟悉并重点掌握稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；

稀土元素的物理与化学性质。

第2章稀土元素的结构特征与材料性能

§1 稀土元素的结构特点

一.稀土元素在元素周期表中的位置

稀土元素在元素周期表中的第六周期的ⅢB族中。镧和铈→镥(Lu)的15个镧系元素在同一格内。显然,从镧—→镥这15个元素的性质极为相似。由于第五周期ⅢB族中的钇原子半径接近于镧并且在镧系元素离子半径递减顺序中间，使得钇和镧系元素的化学性质相似。由于稀土元素在周期表中的这种特殊位置，使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。

二.基态原子的电子排布

当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则：

1.泡里(Pauli)不相容原理：即一个原子轨道最多只能排2个电子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。

2.能量最低原理：在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下,电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于最低。

3.洪特(Hund)规则：在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道。作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。

ⅠA~ⅡA ⅢA ~ⅦA ⅢB ~ⅦB 錒系Ac 周期

ⅠB~ⅡB 镧系Ln

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7s 7p 7

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6s 6p 6d 6

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5s 5p 5d 5f 5

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4s 4p 4d 4f 4

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3s 3p 3d 3

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2s 2p 2

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1s 1

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图2~1原子核外电子填充次序图

根据上述原则,基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是：

1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d10,4P6,5S2；4d10,5P6,6S2；4f14,5d10,6P6,7S2；5f14,6d10,7P6…。

例如：原子序数Z=26的铁(Fe)原子就可以简便地写出：

Fe26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d6或[Ar] 4S2；3d 6。而Fe n+可写出：

Fe2+26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,3d6；Fe3+26：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,3d5

三.稀土元素的电子层结构特点与价态

1.稀土原子和离子的电子组态：

钇(Y)原子的电子组态：

Y39：1S22S22P63S23P63d104S24P64d15S2；

镧(Ln)系原子的电子组态：

Ln57~71：1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f 0˜145S²5P65d 0˜16S²。

或者写成：[Xe]4f n5d m6S²。[Xe]是氙的电子组态,n=0~14,m=0和1。

15种镧系元素原子的结构特点是：原子最外层电子已填充到6S2；次外层的5S²5P6也填满；而5d层是全空或者只有一个电子。处于内层的4f(倒数第三层)轨道上的电子数是从0—→14，16种稀土元素的原子最外两层电子结构相似。都是：(n−1)S2,(n−1)P6,(n−1)d0−1,(nS)2。

对镧系元素,因5d和4f轨道能级的能量相近,5d轨道全空或只有1个电子。

由洪特规则的特例可知：等价轨道在全满、半满或者全空时,其状态是稳定的。因此,对于57号镧元素的价电子层结构不是4f 16S2,而是4f05d16S2；64号钆元素的价电子层结构不是4f86S²,而是4f 75d16S2；对71号镥元素的4f轨道已填满,余下一个电子应填充到5d轨道上去。

因此,镥元素的价电子层结构是4f145d16S²。而58号铈元素则是个例外。它的价电子层结构不是4f 26S2,而是4f 15d16S2。

因此,镧系元素中,除镧、铈、钆、镥四个元素在5d轨道上各有一个电子外，其它的镧系元素的外层和次外层的电子层结构都相同。而进入4f层的电子由于受到6S2、5S25P6的屏蔽作用,使4f电子对镧系元素的化学性质影响不大,4f轨道与5d轨道的能量相近。

对基态价电子层结构无论是4f n5d16S2,还是4f n+15d06S2,对镧系元素的化学性质影响较小。稀土元素的最外层和次外层电子层结构基本相同是稀土元素的物理化学性质相似的原因之一。

2.稀土元素的价态

稀土元素的原子半径较大,容易失去外层2个6S电子和次外层5d轨道上一个电子或者4f 层上一个电子而成为三价稀土(RE3+)离子。这是稀土元素的特征氧化态。三价稀土(RE3+)离子的基态电子组态是：[Xe]4f n(n=0~14)。

由元素的光谱学的洪特规则可知：原子或离子的电子层结构中,当同一亚层处于全空、半空或全满状态时较稳定的。所以,在4f亚层中处于[4f]的镧(La3+)离子、[4f]的钆(Gd3+)离子和[4f]的镥(Lu3+)离子是比较稳定的。

因此,在它们左侧的铈(Ce3+)离子、镨(Pr3+)离子和铽(Tb3+)离子要比稳定状态时多一个或二个电子,它们可以氧化成化合价为4价的稀土离子(RE4+)；在它们右侧的钐(Sm3+)、铕(Eu3+)和镱(Yb3+)要比稳定状态时少一个或二个电子,它们可还原成化合价为二价的稀土离子。

如果把镧系元素这些不正常价态按原子序数排列后,就可以明显看出：以钆(Gd)元素为界线,可以将镧(Ln)系元素分成两组。

在每组靠近前面的元素,例如：铈(Ce)和铽(Tb)元素能够生成4价的稀土离子(RE4+)；靠近末端的元素如：铕(Eu)和镱(Yb)元素能够生成二价的稀土离子(RE2+)。不正常的价态呈现周期性变化。如下图所示：

RE4+

RE3+●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●—●

RE2+La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

图2~2 镧（Ln）系元素氧化态变化状态图解

三价稀土离子的变价实质上是获得或失去电子的过程。其变价的难易程度和电负性、电荷