碳纳米管的功能化研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
特点：简单易行，操作方便，环境污染
面临共同的问题：填充率比较低
de Heer WA认为这可能是由于特定的物质只 选择性地进入特定尺寸的纳米碳管中，而实际制 备的纳米碳管往往有一定的直径分布，所以某种 特定的填充物质，只能选择性地填充进入特定直 径的纳米碳管中。
物理填充 ——先进行碳管的开口，再进行毛细作用填充 将开口的碳管与熔融金属化合物混合，利用毛细作用力
将熔融物填充进入碳纳米管
Nanotubes filled with silver particles
Nanotubes filled with lead wires
局限性：（1）填充物的表面张力应该低于100~200mN/m；
Tapping mode AFM images of cut fullerene nanotubes
Size distribution plots of cut nanotubes : the average length was 150 nm
碳纳米管化学修饰反应的部分路线图
酰氯化反应
酯化反应
酰胺化反应
单壁纳米碳管与4 —十四烷基苯胺 进行的胺基化反应示意图
聚合物共价修饰
STM imaging of the polymer-nanotube system
管壁保持良好的六边形重复单元， 并观察到聚合物黏附在碳纳米管 的顶端
A cartoon illustration of the PPEI-EI Idealized cartoon of the PPEI-EI polymer-bound carbon nanotubes attachment
C=O OH
Infrared spectrum
开口的纳米碳管高分辨透射电镜
2.单壁碳纳米管
Smalley 研究了单壁碳管的切割方法：在3:1的浓硫酸与浓硝酸中超声可将 单壁碳管切割成富勒烯管
raw single-walled fullerene nanotube raw carbon nanotube after purification
——在一定的条件下，某些金属化合物在碳管的制备过程中自然包 容在碳管的中空腔内
将金属粉末掺杂在阳极石墨中，采用电弧放电法制备碳管，制备的 同时金属已被包覆在碳管中。
Electron micrographs of nanotubes partially filled with crystalline metal carbide: Pd(a), Fe(b)
Seminar I 2005-11-7
碳纳米管的功能化研究
报告人：范中丽 导 师 : 包信和
报告内容
前言 碳纳米管的修饰 碳纳米管的填充 展望
前言
直管状碳纳米管
超强的力学性能，巨大的长径比 高的热稳定性，良好的导电性能
碳纳米管不溶于水和有机溶剂
碳纳米管制备
功能化处理
“Ｚ”字碳纳米管
轮胎圈状碳纳米管
碳纳米管的化学切割
1.多壁碳纳米管
将碳管置于浓硝酸中，回流加热，蒸馏水洗涤干燥。 氯仿中超声处理，真空干燥，得到开口的碳管。
Typical C1s XPS spectrum of oxidized carbon fibers: (I) phenols, (II) carbonyl groups, (III) carboxyl groups, (IV) plasmon peak
（2）熔融温度要低，不能对碳管造成热损害
化学填充
——开口和填充同步进行
将纳米碳管与溶解有硝酸盐的硝酸溶液反应， 在开口的同时硝酸盐填充进入纳米碳管中空管
TEM images of carbon nanotubes filled witΒιβλιοθήκη Baidu metals: (a) Au-filled nanotube obtained by refluxing in HNO3 containing HAuCl4, (b) Pt-filled nanotube obtained by taking H2PtCl6 in boiling HNO3, (c) Ag-filled nanotube obtained by taking AgNO3 in boiling HNO3
1 738 cm - 1的峰为羧基COOH 的吸收, 发生反应后, 羧基的吸收峰消失, 在1 647 cm - 1出现了酰胺的特征吸收带
用DCC使胺基与羧基发生缩合，反应比较简单，经过一步即可得 到单壁碳管的十六胺衍生物
全长纳米碳管的修饰
切割的纳米碳管局限性：一方面需要冗长的化 学基团功能化，另一方面，切割后的纳米碳管 所带的官能团可能具有与原来的碳管显著不同 的特性。
2.一步法
北京大学顾镇南研究小组将纯化后的单壁碳管加入缩合剂二环己基碳二亚胺 (DCC)后，再与十六胺反应，可得到十六胺改性的黑色单壁碳管，能够溶于 CH2Cl2等有机溶剂
Micro IR spectra of SWNT after chemical modification ( a ) , CH3 (CH2 ) 15 NH2 ( b ) and purified SWNT(c)
只要碳管未完全塌陷或聚集， 端口带有含氧基团的碳管经过 反应就可成环
环状单壁纳米碳管合成示意图 纳米碳管环的原子力图像
碳纳米管的填充
——纳米碳管的填充是利用中空管这一纳米空间进 行纳米级反应，形成纳米级复合物、构筑纳米元件 和制备一维纳米导线的有效手段。
原位填充 物理填充 化学填充
原位填充
碳纳米管端口打开连上羧基成为化 学修饰的基础。 可以在碳管顶端连接长的烷基链、有机胺、聚合物等功能性基团。这些 基团有助于增加碳管在有机溶剂和水相中的溶解度
碳纳米管的可溶解性
1.酰氯法
产物可溶于 CS2、CHCl3、CH2Cl2
——世界首次得到可溶性碳纳米管
碳纳米管进行了碘和溴掺杂,并利用这种 可溶性的SWNTs与二氯卡宾在其侧壁进 行反应，得到了可溶性的SWNTs的二次 衍生化合物
将封闭的CNTs两端的富勒烯半球除去， 利用开口的CNTs进行化学修饰或填充
碳纳米管的修饰
——管外改性，目的是为了使之在某些溶液环境或者纳米 复合材料中能均匀分散。通过溴水、重铬酸钾、高锰酸钾、 硝酸等氧化剂氧化碳纳米管的端口和侧壁，在上面形成官 能团
碳纳米管的化学切割
碳纳米管的可溶解性
全长纳米碳管的修饰
面临共同的问题：填充率比较低
de Heer WA认为这可能是由于特定的物质只 选择性地进入特定尺寸的纳米碳管中，而实际制 备的纳米碳管往往有一定的直径分布，所以某种 特定的填充物质，只能选择性地填充进入特定直 径的纳米碳管中。
物理填充 ——先进行碳管的开口，再进行毛细作用填充 将开口的碳管与熔融金属化合物混合，利用毛细作用力
将熔融物填充进入碳纳米管
Nanotubes filled with silver particles
Nanotubes filled with lead wires
局限性：（1）填充物的表面张力应该低于100~200mN/m；
Tapping mode AFM images of cut fullerene nanotubes
Size distribution plots of cut nanotubes : the average length was 150 nm
碳纳米管化学修饰反应的部分路线图
酰氯化反应
酯化反应
酰胺化反应
单壁纳米碳管与4 —十四烷基苯胺 进行的胺基化反应示意图
聚合物共价修饰
STM imaging of the polymer-nanotube system
管壁保持良好的六边形重复单元， 并观察到聚合物黏附在碳纳米管 的顶端
A cartoon illustration of the PPEI-EI Idealized cartoon of the PPEI-EI polymer-bound carbon nanotubes attachment
C=O OH
Infrared spectrum
开口的纳米碳管高分辨透射电镜
2.单壁碳纳米管
Smalley 研究了单壁碳管的切割方法：在3:1的浓硫酸与浓硝酸中超声可将 单壁碳管切割成富勒烯管
raw single-walled fullerene nanotube raw carbon nanotube after purification
——在一定的条件下，某些金属化合物在碳管的制备过程中自然包 容在碳管的中空腔内
将金属粉末掺杂在阳极石墨中，采用电弧放电法制备碳管，制备的 同时金属已被包覆在碳管中。
Electron micrographs of nanotubes partially filled with crystalline metal carbide: Pd(a), Fe(b)
Seminar I 2005-11-7
碳纳米管的功能化研究
报告人：范中丽 导 师 : 包信和
报告内容
前言 碳纳米管的修饰 碳纳米管的填充 展望
前言
直管状碳纳米管
超强的力学性能，巨大的长径比 高的热稳定性，良好的导电性能
碳纳米管不溶于水和有机溶剂
碳纳米管制备
功能化处理
“Ｚ”字碳纳米管
轮胎圈状碳纳米管
碳纳米管的化学切割
1.多壁碳纳米管
将碳管置于浓硝酸中，回流加热，蒸馏水洗涤干燥。 氯仿中超声处理，真空干燥，得到开口的碳管。
Typical C1s XPS spectrum of oxidized carbon fibers: (I) phenols, (II) carbonyl groups, (III) carboxyl groups, (IV) plasmon peak
（2）熔融温度要低，不能对碳管造成热损害
化学填充
——开口和填充同步进行
将纳米碳管与溶解有硝酸盐的硝酸溶液反应， 在开口的同时硝酸盐填充进入纳米碳管中空管
TEM images of carbon nanotubes filled witΒιβλιοθήκη Baidu metals: (a) Au-filled nanotube obtained by refluxing in HNO3 containing HAuCl4, (b) Pt-filled nanotube obtained by taking H2PtCl6 in boiling HNO3, (c) Ag-filled nanotube obtained by taking AgNO3 in boiling HNO3
1 738 cm - 1的峰为羧基COOH 的吸收, 发生反应后, 羧基的吸收峰消失, 在1 647 cm - 1出现了酰胺的特征吸收带
用DCC使胺基与羧基发生缩合，反应比较简单，经过一步即可得 到单壁碳管的十六胺衍生物
全长纳米碳管的修饰
切割的纳米碳管局限性：一方面需要冗长的化 学基团功能化，另一方面，切割后的纳米碳管 所带的官能团可能具有与原来的碳管显著不同 的特性。
2.一步法
北京大学顾镇南研究小组将纯化后的单壁碳管加入缩合剂二环己基碳二亚胺 (DCC)后，再与十六胺反应，可得到十六胺改性的黑色单壁碳管，能够溶于 CH2Cl2等有机溶剂
Micro IR spectra of SWNT after chemical modification ( a ) , CH3 (CH2 ) 15 NH2 ( b ) and purified SWNT(c)
只要碳管未完全塌陷或聚集， 端口带有含氧基团的碳管经过 反应就可成环
环状单壁纳米碳管合成示意图 纳米碳管环的原子力图像
碳纳米管的填充
——纳米碳管的填充是利用中空管这一纳米空间进 行纳米级反应，形成纳米级复合物、构筑纳米元件 和制备一维纳米导线的有效手段。
原位填充 物理填充 化学填充
原位填充
碳纳米管端口打开连上羧基成为化 学修饰的基础。 可以在碳管顶端连接长的烷基链、有机胺、聚合物等功能性基团。这些 基团有助于增加碳管在有机溶剂和水相中的溶解度
碳纳米管的可溶解性
1.酰氯法
产物可溶于 CS2、CHCl3、CH2Cl2
——世界首次得到可溶性碳纳米管
碳纳米管进行了碘和溴掺杂,并利用这种 可溶性的SWNTs与二氯卡宾在其侧壁进 行反应，得到了可溶性的SWNTs的二次 衍生化合物
将封闭的CNTs两端的富勒烯半球除去， 利用开口的CNTs进行化学修饰或填充
碳纳米管的修饰
——管外改性，目的是为了使之在某些溶液环境或者纳米 复合材料中能均匀分散。通过溴水、重铬酸钾、高锰酸钾、 硝酸等氧化剂氧化碳纳米管的端口和侧壁，在上面形成官 能团
碳纳米管的化学切割
碳纳米管的可溶解性
全长纳米碳管的修饰