无压烧结硼化锆基ZrB_2_SiC复相陶瓷的结构与性能

无压烧结硼化锆基ZrB 2-SiC 复相陶瓷的结构与性能
周长灵1　程之强1　王英姿2　高冬云1　孙成功1　陈达谦1
(1山东工业陶瓷研究设计院,淄博　255031;2济南大学材料科学与工程学院,济南　250022)
摘　要:以钇铝石榴石-Y A G 为烧结助剂,通过无压烧结制备了ZrB 2-SiC 复相陶瓷。

研究了烧结助剂含量对烧结材料力学性能和显微结构的影响,材料的显微结构由扫描电镜SEM 及其能谱分析EDS 测定。

研究结果表明,烧结助剂
(Y A G )和原料中的杂质形成玻璃相填充在晶界上,显著促进了硼化锆基ZrB 2-SiC 复相陶瓷的致密化。

关键词:无压烧结;ZrB 2-SiC ;力学性能;结构
作者简介:周长灵(1978～),男,本科,助工1主要从事陶瓷及其复合材料的研究1
ZrB 2陶瓷具有高熔点、高硬度、
良好的导电性以及良好的中子控制能力等特点,因而在高温结构陶瓷材料、耐火材料、电极材料以及核控制材料等领域中引起了人们的广泛重视。

尤其是当今火箭、导弹技术的高速发展,对硼化锆基陶瓷类的高温结构材料需求更为迫切。

ZrB 2熔点为3040℃,因为氧化可生成粘流态B 2O 3保护层而具有优异的低温抗氧化性,但在1100
℃以上,B 2O 3蒸发较快,大大降低了氧阻挡效果,抗氧化性能有所下降[1];当温度接近B 2O 3的沸点1860℃
时氧化物膜中存在大量孔隙,大空洞以及缺陷成为氧进入的通道,抗氧化性能急剧下降。

因此,1800℃以上使用ZrB 2必须进行填料改性以提高抗氧化性能。

适当添加SiC 可提高ZrB 2高温的抗氧化性能,生成的氧化物外层是富-SiO 2玻璃,内层是富-ZrO 2氧化层,由于外层的玻璃相具有很好的表面浸润性和愈合性能,而生成的富-ZrO 2氧化层[2](熔点2690℃,热导率213W/(m ・K ))更是一种典型的热障层,能有效地阻止外部热量向材料内部扩散,因此提高了高温抗氧化性能,可在2200℃以上使用[3]。

由于ZrB 2属六方结构,B —B 之间形成很强的共价键,导致B —B 之间的结合力相当大;同时SiC 又是一种共价键性极强的化合物,Si —C 之间存在强烈的共价键作用,因此ZrB 2和SiC 的烧结活性很低[4,5],通常采用热压或热等静压工艺进行致密化烧结。

本文以Y AG 为烧结助剂,通过无压烧结制备了ZrB 2-SiC 复相陶瓷,使材料致密化达9711%T 1D 。

材料的显微结构由SEM 及其能谱分析测定,在此基础上,研究了烧结助剂质量分数对烧结材料力学性能和显微结构的影响。

1　实验
将分析纯Y (NO 3)3・6H 2O ,Al (OH )按摩尔比3∶5称量混合后,于1600℃合成YA G ,经快速球磨后,烘干过筛,得YA G 烧结助剂。

以市售ZrB 2和SiC 为基本原料,快速球磨引入YA G 烧结助剂,混匀烘干后,干压并经200MPa 等静压成型,于1800℃无压Ar 气氛保护烧结,保温2h 。

各组分的含量见表1。

表1　加烧结助剂的Z rB 2-SiC 试样组成
T ab.1　Composition of Z rB 2-SiC samples with additives
w /%
样品
ZrB 2SiC YA G ZrB 2-SiC
ZrB 2-SiC -3%YA G ZrB 2-SiC -6%YA G ZrB 2-SiC -9%YA G ZrB 2-SiC -12%YA G ZrB 2-SiC -15%YA G
808080808080
202020202020
03691215
用Archimedes 法测定烧结后试样的密度。

用X 射线衍射仪测试试样的相组成。

通过扫描电镜(SEM )和能量色散谱(EDS )对试样的微观结构和组成进行分析。

试样抛光后用压痕法测试其断裂韧性及洛氏硬度HRA 。

将试样加工成3mm ×4mm ×36mm 尺寸的试条进行弯曲强度的测试。

2　结果与讨论
211　材料的烧结机理
二硼化锆(ZrB 2)和碳化硅(SiC )是共价性化合物,
而且它们的自扩散系数很低,致密化所必需的体积扩
6
1
散、晶界扩散速度以及烧结驱动力很小,只有当烧结温度很高时,原子迁移才有足够的速度。

这决定了制备硼化锆基材料不能靠固相烧结达到致密化,只有采用添加烧结助剂来制备硼化锆基陶瓷材料,利用液相烧结原理[6]进行致密化烧结。

高温时烧结助剂与硼化锆、碳化硅粉末表面的含氧化物(例如:SiO 2,B 2O 3等)生成低温共熔相(YA G -SiO 2-B 2O 3)。

同时起始粉末中的杂质也溶解在溶液中。

如果此时有足够的液相,且液相粘度足够小,会发生颗粒重排过程。

这个过程主要受颗粒形状、尺寸以及玻璃相的量和粘度影响。

由于硼化锆、碳化硅粉末颗粒形貌为近似球形,有利于重排过程进行,且起始粉末中的氧化物杂质会溶解在玻璃相中,降低了玻璃相的粘度,增加了玻璃相的流动性,从而使硼化锆系材料重排速率增加。

图1是ZrB 2-SiC -9%YA G 试样的XRD 物相分析。

由图可知:烧结体中的晶相只有ZrB 2和SiC ,而没有YA G 的峰出现。

由此可知试样的显微结构主要由ZrB
2和SiC 2种晶粒组成,YA G 和杂质已形成液相填充在晶界上和空隙中,为坯体致密化创造了条件。

图1　Z rB 2-SiC -9%YAG 试样的XR D 图谱Fig 11　XR D pattern of Z rB 2-SiC -9%YAG
312　显微结构
图2是试样的断口SEM 形貌图片。

表2是图2
中所标产物的EDS 结果。

由SEM/EDS 分析可知,试样的显微结构以较大的硼化锆(p1,p2,p3)晶粒为主,较小SiC (p5,p6)晶粒均匀分布在硼化锆晶隙间,烧结助剂YA
G 与硼化锆、碳化硅粉末表面的氧化物(例如:SiO 2,B 2O 3)形成玻璃相填充在晶界上。

图2　Z rB 2-SiC -9%YAG 试样的显微结构分析图Fig 12　SEM photograph of Z rB 2-SiC -9%YAG
表2　图2中所标产物的化学组成
T ab.2　Chemical composition of products m arked in f ig 12w /%
试样编号
ZrB 2SiC Y 2O 3Al 2O 3B 2O 3SiO 2p1p2p3p4p5p6
76136100100100100011221183142
31110100010001277611278169
101750100010053150111418155
8111010001004013681626145
111201000100210811131176
015501000100316701541113
ZrB 2-SiC ,ZrB 2-SiC -3%YA G ,ZrB 2-SiC -9%YA G ,ZrB 2-SiC -15%YA G 试样的断口SEM 形貌图
片示于图3。

由图中可以看出,ZrB 2-SiC 试样空洞较
多,SiC 颗粒异无长大,材料的断裂方式为沿晶断裂;添加YA G 的ZrB 2-SiC -3%YA G 和ZrB 2-SiC -9%YA G 试样晶粒均匀而致密,SiC 形成小球状颗粒分布在ZrB 2晶隙间,尤其从ZrB 2-SiC -9%YA G 试样显微结构看,材料的断裂方式出现了贝壳状穿晶断裂(见图2,图3(c ));而添加YA G 较多的ZrB 2-SiC -15%YA G 试样的颗粒显著长大,
缺陷增多。

陶瓷材料细晶粉末聚集体在高温加热下出现晶粒生长是陶瓷材料烧结时的普遍现象。

烧结过程中,材料晶粒尺寸的长大显然是某些晶粒收缩或消失的结果,晶粒生长的驱动力是细晶粒和大晶粒之间的能量差,这一能量差是界面面积的减少和总的界面能降低所引起的。

当加入烧
(a )
ZrB
2-SiC (b )ZrB 2-SiC -3%YA G
(c )
ZrB 2-SiC -9%YA G (d )ZrB 2-SiC -15%YA G
图3　不同试样的断口SEM 形貌
Fig 13　SEM photographs of different samples
7
1
结助剂后,烧结助剂和其它杂质高温下转化为液相,液相润湿并包裹ZrB 2,SiC 晶粒,使烧结过程中颗粒重排较容易进行,加速了物质的传递过程,有利于材料的烧结致密化,当烧结助剂增多时,形成的液相量增多,这样传质速率增大,促进了晶粒的生长,同时由于充足的液相可以填充气孔,促进了致密化(见图3(c ),晶粒分布均匀而致密,并且出现了明显穿晶断裂),提高了材料的性能。

但当液相增到一定程度时,晶粒的生长发育较快,容易形成尺寸较大的晶粒,随着晶粒的长大和粗化,晶粒交错,将出现更多的显微孔洞和缺陷(见图3(d ),晶粒粗大,晶粒上和晶粒间缺陷明显),从而降低
了材料的性能。

313　材料的烧结性能和力学性能
无压烧结ZrB 2-SiC 体系的相对密度和洛氏硬度与不同烧结助剂质量分数的关系示于图4。

材料的弯曲强度和断裂韧性随烧结助剂质量分数的变化示于图5。

由图4可以看出在添加烧结助剂的ZrB 2-SiC 体系中,烧结试样的密度较ZrB 2-SiC 有显著提高,同时当YA G 的质量分数为9%时出现极大值,相对密度达9711%T 1D ;而材料的洛氏硬度与其密度表现出相似
的变化规律,其中ZrB 2-SiC -9%YA G 试样的洛氏硬度达到88HRA 。

我们知道,材料的宏观硬度受材料本征硬度和空隙度的影响。

降低材料的空隙度有助于提高其宏观硬度。

由图5可知,烧结试样的弯曲强度受烧结助剂质量分数的影响较大,添加烧结助剂后的试样较
ZrB 2-SiC 有较大幅度的提高,而断裂韧性则影响较小;当YA G 的质量分数为9%时材料的弯曲强度和断裂韧性
出现极大值分别为296MPa 和516MPa ・m 1/2。

图4　相对密度和洛氏硬度与YAG 质量分数的关系
Fig 14　R elative density and hardness vs YAG contents
图5　弯曲强度和断裂韧性与YAG 质量分数的关系
Fig 15　B ending strength and fracture toughness vs YAG contents
3　结论
(1)显微结构主要由ZrB 2,SiC 晶粒组成,YA G 与ZrB 2,SiC 粉末表面的氧化物形成玻璃相填充在晶界
上。

(2)一定的烧结助剂YA G 能明显促进ZrB 2-SiC
复相陶瓷晶粒长大和致密化程度的提高,但是烧结助剂过多会给材料增加缺陷,不利于材料性能提高。

(3)在无压烧结ZrB 2-SiC 复相陶瓷中加入一定
量的YA G 可显著提高材料的烧结性能、宏观硬度和弯曲强度同时保持了较高的断裂韧性。

当YA G 的质量分数为9%时,材料的相对密度、洛氏硬度、弯曲强度和断裂韧性分别达到9711%,88HRA ,296MPa 和516MPa ・m 1/2。

参考文献
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Development of ZrSiO4-ZrO2System Materials for Tundish Upper Nozzle
Gao L icun　M ao Xiangyang　Zhang Yongzhi　L iu J inhua　Sun Yi
(Dept.of Materials Sience and Engineering,Xi’an University of Architecture&Technology,Xi’an　710055)
Abstract:ZrSiO4-ZrO2system materials for tundish upper nozzle were developed from zircon,fused PSZ-Mg and fused PSZ-Ca1The effects of formulation,molding pressures and yttria additive on properties of specimens were studied using XRD,SEM and EDS1The results show that correctly choosing formulation and molding pressures can produce material of better properties,and Y2O3not only plays the roles in making ZrO2more stable and improving the sinter,but also accelerates the decompsition of ZrSiO41
K eyw ords:tundish upper nozzle;ZrSiO4;ZrO2;thermal stability
(上接第18页)
Mechanical Properties and Sructure of ZrB2-SiC Ceramic Matrix Composites
Prepared by Pressless Sintering
Zhou Changling1　Cheng Zhiqiang1　Wang Yingzi2Gao Dongyun1　Sun Chenggong1　Chen Daqian1 (1Shandong R1&D1Institute of Industrial Ceramics,Z ibo　255031;2Department of Materials Science
and Engineering,Jinan University,Jinan　250022)
Abstract:In this paper,the ZrB2-SiC ceramic matrix composites were prepared by pressless sintering with YA G as sintering additive1The effects of additive content on mechanical properties and microstructure of the composites were investigated1The microstructure was analysized by SEM and EDS1The results show that YA G forms into glass phase with the impurity of raw at high tempreature,the glass phase distributes in grain boundary and greatly improves the densification of the composites1
K eyw ords:pressless sintering;ZrB2-SiC;mechanical properties;structure。