浆态床合成甲醇

文章编号:025329837(2008)0520431205

研究论文:431～435

收稿日期:2007210211.　第一作者:李　忠,男,1964年生,博士,教授.

联系人:李　忠.Tel :(0351)6018526;E 2mail :lizhong @.

基金来源:国家重点基础研究发展计划(973计划,2005CB221204);国家自然科学基金(20576085);长江学者和创新团队发展计划

(IRT0517).

浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al 2O 3催化剂的表面性质

李　忠,　郑华艳,　谢克昌

(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)

摘要:采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn 摩尔比的CuO/ZnO/Al 2O 3催化剂,考察了其浆态床CO 加氢合成甲醇的催化性

能.通过N 2吸附2脱附、X 射线衍射、程序升温还原及X 射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO ,表面CuO 的含量及其与ZnO 的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn ≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO 量增加,CuO 和ZnO 之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn >1时,增加的铜量主要体现为体相CuO 含量的增加,且ZnO 结晶度提高,CuO 和ZnO 之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.

关键词:铜基催化剂;浆态床;甲醇合成;一氧化碳;加氢中图分类号:O643 文献标识码:A

Surface Properties of CuO/Z nO/Al 2O 3C atalyst for Methanol

Synthesis in Slurry R eactor

L I Zhong 3

,ZHENG Huayan ,XI E Kechang

(Key L aboratory of Coal Science and Technology of Minist ry of Education and S hanxi Province ,

Taiyuan U niversity of Technology ,Taiyuan 030024,S hanxi ,China )

Abstract :The CuO/ZnO/Al 2O 3slurry catalyst was prepared by parallel flow co 2precipitation at different Cu/Zn molar ratios and characterized by N 2adsorption 2desorption ,X 2ray diffraction ,H 2temperature 2programmed re 2duction ,and X 2ray photoelectron spectroscopy.When Cu/Zn ≤1,the quantity of highly dispersed copper oxide on the catalyst surface was increased with increasing copper content ,which favored the interaction of CuO and ZnO and increased catalyst activity for methanol synthesis.When Cu/Zn >1,the quantity of bulk copper was increased with increasing copper content ,the crystallinity of ZnO was increased ,and the interaction of CuO and ZnO was weakened ,leading to the decrease in the activity of the CuO/ZnO/Al 2O 3catalyst.

K ey w ords :copper 2based catalyst ;slurry reactor ;methanol synthesis ;carbon monoxide ;hydrogenation

甲醇是一种重要的化工产品,是C 1化学的基础物质,也是未来清洁能源之一.目前世界上绝大部分甲醇是采用CuO/ZnO/Al 2O 3系催化剂在固定床中由低压气相CO 加氢生产的[1,2].国内外学者对固定床合成甲醇的CuO/ZnO/Al 2O 3催化剂进行了大量的研究[3～10],认为在该催化剂中铜和锌组分

是催化剂的主组分,合成甲醇的活性是铜锌组分相互作用的结果,两者共同构成了甲醇合成的活性中心.对于浆态床中合成甲醇的催化剂,铜锌组分的分散状态及相互作用对催化剂的影响尚未见报道. 本文采用并流共沉淀法制备出一系列不同Cu/Zn 摩尔比的CuO/ZnO/Al 2O 3催化剂,通过N 2吸附

第29卷第5期

催　化　学　报

2008年5月Vol.29No.5

Chi nese Journal of Catalysis

May 2008

2脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H22TPR)及X射线光电子能谱(XPS)等手段研究其表面性质,考察了催化剂中CuO的存在形态、CuO与ZnO 之间的相互作用以及催化剂在浆态床合成甲醇中的催化性能.

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

采用并流共沉淀法制备一系列不同Cu/Zn摩尔比的催化剂,其组成为n(Cu+Zn)/n(Al)=9,其中Cu/Zn摩尔比分别为1/2,4/5,1,2和7/2.将总浓度为110mol/L的铜、锌和铝的硝酸盐溶液与110mol/L的Na2CO3溶液在搅拌状态下同时滴入三口烧瓶中,在70℃,p H=710±012的条件下进行沉淀.沉淀完全后在搅拌状态下于80℃老化2h,抽滤,5次.将滤饼置于110℃的烘箱内干燥过夜,在350℃焙烧6h,然后研磨成粉备用.

1.2　催化剂的活性评价

催化剂的活性测试在自制浆态床自动控制反应装置系统中进行.催化剂用量为10g,粒径大小为60～80目,量取250ml液体石蜡为惰性液相热载体,原料气体积组成为20%CO,60%H2和20%N2,压力415MPa,温度250℃,气体质量空速900L/ (kg・h).先将催化剂用5%H2/N2进行程序升温还原后,降至200℃以下换成合成气评价催化剂反应活性.反应后气体经冷凝器冷却后气液两相分离,液相产品由收集管定时排出并用分析天平称量,然后用GC9160型气相色谱仪(上海欧华分析仪器厂)分析其组成;不凝气体减压至常压后由LML22型湿式流量计(长春汽车滤清器有限公司)计量,并用气相色谱分析组成.用热导池检测器(TCD)和TDX201色谱柱分析CO和CO2等不凝气体产物,用氢火焰离子化检测器和PEG20M毛细管柱测定甲醇、二甲醚及烃类等液相产物组分.利用外标法定量分析反应尾气中各组分的含量.

1.3　催化剂的表征

催化剂的比表面积、孔径分布和孔容分析通过B ET法在意大利Sorptmatic1990型全自动物理和化学吸附仪上进行.测定前样品在250℃和0101 Pa处理12h,以N2为吸附质.

用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪进行物相分析,使用Cu Kα射线(λ=01154056nm),石墨单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率8°/min,步长0101°,扫描范围5°～85°,闪烁计数器纪录强度.

采用美国Micromeritics公司Autochem II2920型全自动程序升温化学吸附仪进行H22TPR实验分析.将约20mg催化剂置于U形石英反应管中,He 气(50ml/min)气氛,以10℃/min的速率升温至300℃,并恒温吹扫30min,降温至80℃,切换到10%H2/Ar混合气(50ml/min),待系统稳定后,以8℃/min的速率升温至600℃,其间氢消耗信号用TCD检测.

XPS实验采用英国V G Scientific公司ESCAL2 ab220i2XL型光电子能谱仪分析,激发源为Al KαX 射线,功率约300W.分析时的基础真空为3×10-4 Pa,电子结合能用污染碳的C1s峰(28416eV)作

图1　Cu/Z n摩尔比对CuO/Z nO/Al2O3

催化CO加氢性能的影响

Fig1　Effect of Cu/Zn molar ratio on the catalytic performance of CuO/ZnO/Al2O3for CO hydrogenation

(Reaction conditions:V(H2)/V(CO)=3,

p=415MPa,250℃.STY space2time yield.)

为内标校正.

2　结果讨论

2.1　催化剂的活性

实验考察了浆态床合成甲醇中Cu/Zn摩尔比对催化剂活性的影响,结果如图1所示.由图可知,当Cu/Zn<1时,随着铜含量的增加,催化剂活性升高.当Cu/Zn比为1时活性最高,CO转化率和甲醇时空收率(ST Y)分别为4016%和1184mol/(kg・h).当铜含量继续增加时,催化剂活性下降,当Cu/ Zn=7/2时,CO转化率和甲醇ST Y分别仅为2211%和1101mol/(kg・h).

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