第九章 聚合物的化学反应

第九章 聚合物的化学反应

思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究?

答 目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为3类：

(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；

(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等； (3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。

思考题9.5醋酸乙烯酯到维纶纤维，需经过哪些反应?写出反应式、要点和关键。

答 聚乙烯醇是维纶纤维的原料，乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构成乙醛。因此，聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解(水解)来制备。

维纶纤维的生产由聚醋酸乙烯酯的制备、醇解，聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。其反应过程分为：①醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯；②聚醋酸乙烯酯醇解；③聚乙烯醇的纺丝拉伸；④聚乙烯醇缩醛化。反应式如下所示。

nC H 2=C H

O C O C H 3O C O C H 3

C H 2 C H

O C O C H 3

C H 2 C H

+C H 3O H

O H

C H 2 C H +C H 3C O O C H 3O H

C H 2 C H

O H

C H 2 C H

2

C H O

O C H 2 C H

O H

C H 2 C H

O H

C H 2 C H

C H 2 C H

C H 2H H

H 2C H C H C H 2

C H 2O

H O

O H C H 2C H C H C H 2

C H 2

维纶纤维的生产要点和关键：

(1) 醋酸乙烯酯聚合为聚醋酸乙烯酯 采用溶液聚合，甲醇做溶剂，偶氮二异丁腈做引发剂，65℃回流聚合，转化率控制在60%左右，过高会支链化。聚合度约1700-2000. (2)聚醋酸乙烯酯醇解 在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羟基所取代，在醇解过程中，并非全部醋酸根都转变成羟基，转变的摩尔分数(％)称作醇解度(DH)，纤维用聚乙烯醇要求DH>99％。

(3)聚乙烯醇的纺丝拉伸 聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝、拉伸，即成部分结晶的纤维。晶区虽不溶于热水，但无定形区却亲水，能溶胀。

(4)聚乙烯醇缩醛化 以酸作催化剂，进一步与醛(一般用甲醛)反应，使缩醛化。分子间缩醛，形成交联；分子内缩醛，将形成六元环。由于几率效应，缩醛化并不完全，尚有孤立羟基存在。但适当缩醛化后，就足以降低其亲水性。

思考题9.10 按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂的选用原理，写出相应的反应式。

答 抗冲聚苯乙烯(HIPS)是由聚丁二烯/苯乙烯体系进行溶液接枝共聚制得。将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，加入自由基引发剂，如过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯，引发剂受热分解成初级自由基，一部分引发苯乙烯聚合成聚苯乙烯，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进行下列三种反应而产生接枝点，而后形成接枝共聚物。

+

C H 2C H =C H C H 2

3-R H

H C H =C H C H H 2C H R H C H =C H C H C H 2C H R

2R

上述三反应速率常数大小依次为k 1>k 2>k 3，可见，1,2-结构含量高的聚丁二烯有利于接枝，因此低顺丁二烯橡胶(含30％-40％的l,2-结构)优先选作合成抗冲聚苯乙烯的接枝母体。

用过氧化二苯甲酰作引发剂，可以产生相当量的接枝共聚物；用过氧化二叔丁基时，接枝物很少；用偶氮二异丁腈，就很难形成接枝物；因为叔丁基和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。

思考题9.13 下列聚合物选用哪一类反应进行交联?

①天然橡胶；②聚甲基硅氧烷；③聚乙烯涂层；④乙丙二元胶和三元胶。 答 ①天然橡胶用硫和有机硫化合物交联；②聚甲基硅氧烷用过氧化物交联；③聚乙烯涂层用过氧化物作交联剂或辐射交联；④乙丙二元胶的分子主链上无双键，用过氧化物交联；乙丙三元胶的分子主链上有双键，则用硫或有机硫来交联，但比天然橡胶交联速度慢。

思考题9.17 热降解有几种类型?简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。

答 热降解基本上可以分成解聚、无规断链和基团脱除三类。

解聚：聚合物在降解反应中完全转化为单体的过程，相当于聚合物的逆反应。凡主链 碳-碳键断裂后生成的自由基能被取代基所稳定，并且碳原子上无活泼氢的聚合物，一般都能按解聚机理进行热降解。如PMMA 、聚异丁烯、PTFE 。利用解聚原理，可以加热这些聚合物来回收单体。

无规断链：聚合物受热时，主链发生随机断裂，相对分子质量迅速下降，产生各种低分子产物，几乎不生成单体。凡主链碳-碳键断裂后生成的自由基不稳定，且α-碳原子上具有活泼氢原子的聚合物易发生这种无规断链反应。聚乙烯热解时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低分子产物。聚丙烯、聚环氧乙烷热解也属于这一类。

聚苯乙烯受热降解是解聚和断链的混合型，在350℃热解，产生40％单体，725℃高温裂解，产生85％苯乙烯单体。

基团脱除反应：一些大分子受热会发生基团消去反应，有些还可能成环。聚氯乙烯受 热时脱除氯化氢，在大分子链中形成双键，导致变色，强度降低。其他如PFC 、PV Ac 、PAN 也将脱除基团。