聚氨酯_无机粒子纳米复合材料的制备与应用进展

专论 综述 合成橡胶工业,2010-07-15,33(4):319~324

CH I NA SYNT H ET I C R UBBER I NDUSTRY

聚氨酯/无机粒子纳米复合材料的

制备与应用进展

孙家干,杨建军*,吴明元,张建安,吴庆云

(安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039) 摘要:综述了国内外关于纳米层状硅酸盐和无机刚性纳米粒子改性聚氨酯的最新研究进展,其中纳

米层状硅酸盐包括蒙脱土、累托石、海泡石、滑石粉等,无机刚性纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、碳酸

钙、氧化锌、氢氧化镁、纳米铋掺杂二氧化锡、碳纳米管、纳米金、纳米纤维素晶等。同时介绍了聚氨酯/

无机粒子纳米复合材料在弹性体、泡沫塑料、涂料和胶黏剂等行业的应用研究现状,并对其发展前景做

出展望。

关键词:聚氨酯;无机粒子;纳米复合材料;制备进展;应用进展;综述

中图分类号:TQ334 1 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2010)04-0319-06

近年来,聚合物基纳米粒子复合材料已经引起了人们的很大兴趣,特别是在开发新型纳米复合材料方面[1-3],原因之一就是无机纳米填料作为增强相,在填充量很小的情况下能显著改善材料的力学性能,还能赋予新材料在热、力学、光学、电学、磁学和催化等方面以特殊的功能和性能;另外一个优点是无机填料的加入可以降低成本。聚氨酯具有良好的耐磨性、高承载、高撕裂强度以及优异的耐低温、耐油、耐臭氧等性能,而且由于原材料品种的多样化及分子结构的可调性等优点,使得聚氨酯广泛应用于弹性体、泡沫塑料、涂料、胶黏剂等行业。但是由于聚氨酯的耐热性和耐候性不佳,抗静电性较差,影响了其更广泛的应用。针对这些性能上的不足,一些研究人员采用有机硅、有机氟、丙烯酸酯、环氧树脂以及与塑料共混等对其进行改性,以使之获得良好的综合性能。由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,在聚氨酯中添加纳米粒子所制备的复合材料具有许多新的功能,因此利用纳米粒子对聚氨酯进行改性已经成为聚氨酯改性的主要手段之一。聚氨酯/无机粒子纳米复合材料分为两大类:一类是聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料,填料包括蒙脱土、累托石、海泡石、云母、滑石粉等;另一类是聚氨酯/无机刚性纳米粒子复合材料,填料包括二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁、纳米铋掺杂二氧化锡、碳纳米管、纳米金、纳米纤维素晶等。本文就近年来聚氨酯/无机粒子纳米复合材料研究领域所取得的一些最新进展进行总结,并对此复合材料的发展前景进行展望。

1 聚氨酯/无机粒子纳米复合材料的制备

1 1 聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料

层状硅酸盐具有高度有序排列的聚合结构,是由许多氧化硅四面体通过共用角顶氧原子连接而成的层状结构[4],如滑石粉、蒙脱土和累托石等。聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备一般采取插层法、熔融法和原位聚合法等。Kuan 等[5]采用插层法制备了水性聚氨酯/滑石粉纳米复合材料,滑石粉的引入使水性聚氨酯的相对分子质量得以下降;滑石粉在基质中仍呈层状结构,说明其为插层型纳米复合材料;热重分析显示该复合材料的热降解温度提高了15 ,可解释为纳米层状结构可延迟热降解所致;原子力显微镜图像显示该复合材料表面光滑平整,扫描电镜图像

收稿日期:2009-08-31;修订日期:2010-04-20。

作者简介:孙家干(1986 ),男,硕士研究生。

*通讯联系人。

显示滑石粉主要分布在聚氨酯硬段区域,并且在复合材料中的分布较好。Chung等[6]用表面覆盖有甲基牛脂基双-2-羟乙基铵的C l o isite30B (一种蒙脱土的牌号)作填料,采用熔融法制备了一系列聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料,发现改性后的蒙脱土在复合材料中比未改性的分散效果好。在纳米复合材料中蒙脱土分散的好坏取决于聚合物基质和增容剂的用量,蒙脱土的均匀分散可以显著改善纳米复合材料的力学性能。Song等[7]用原位聚合法制备了聚氨酯/层状硅酸盐黏土纳米复合材料,结果显示,黏土与聚氨酯之间有强烈的相互作用;随黏土用量增加,聚氨酯硬段区域自组装形成的球状聚集体大小从800nm降至500nm,说明黏土对硬段自组装和聚氨酯软硬段的分离有较大影响;有机改性黏土用量的增加导致复合材料的表面能下降,说明有机黏土有一定的表面活性。Seo等[8]采用聚4,4 -二苯基甲烷二异氰酸酯改性的有机黏土制备聚氨酯/有机黏土纳米复合材料,结果显示黏土层被剥离开,当黏土用量为3%(质量分数,下同)时复合材料的弯曲和拉伸强度最大。随着黏土用量的增加,复合材料的玻璃化转变温度和热容均下降,可解释为剥离黏土层的空间位阻所致。

用纳米层状硅酸盐改性的聚氨酯还可以制备功能性材料。如Xu等[9]采用层状硅酸盐复合的聚氨酯制备了低透过性的生物医用聚氨酯膜,该纳米复合材料具有夹层结构,在保持强度和韧性的前提下,随着有机改性层状硅酸盐用量的增加,复合材料的模量增大而水蒸气的透过量减少了4/5。Pego retti等[10]制备了光学透明的聚氨酯/黏土纳米复合膜,并用平衡接触角来研究复合材料中黏土与基质的相互作用,结果显示随着黏土与基质之间插层度和相互作用的增强,聚氨酯基质的交联度反而下降;有机黏土用量为5%时复合材料的综合性能最佳。

1 2 聚氨酯/无机刚性粒子纳米复合材料

用于聚氨酯改性的无机刚性纳米粒子很多,在这里仅综述用二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁、碳纳米管、纳米金、纳米纤维素晶等几种无机刚性纳米粒子进行改性的研究结果。Chen等[11]用1,1 -联萘二酚、甲苯二异氰酸酯和纳米二氧化钛作为原料,用超声波分散法合成了具有光学活性的聚氨酯/二氧化钛纳米复合材料,受正和负科顿效应的影响,复合材料出现了较强的圆二色性光谱信号,同时复合材料的热稳定性随二氧化钛的加入而升高,而且复合材料的红外辐射率比聚氨酯和纳米二氧化钛都低。Chen 等[12]采用原位法和共混法分别制备了聚氨酯/二氧化硅复合材料,结果发现,原位法的聚酯二醇与纳米二氧化硅之间的化学键多于共混法,纳米二氧化硅的引入使聚氨酯的玻璃化转变温度提高; X射线光电子能谱分析显示,纳米粒子有向界面和表面迁移的趋势,表面和界面的自由能下降。陈宝书等[13]以聚四氢呋喃、2,4-甲苯二异氰酸酯和亚甲基双邻氯苯胺为原料,并以纳米碳酸钙为填料,采用预聚体法合成了聚氨酯/纳米碳酸钙复合材料,结果表明,复合材料的力学性能比纯聚氨酯弹性体有一定程度的提高,当纳米碳酸钙用量为1%时其综合性能最好。付青存等[14]将预分散的纳米氢氧化镁加入到聚氨酯弹性体反应体系中进行原位聚合,力学性能测试结果表明,所得纳米复合材料的力学性能较纯聚氨酯弹性体有较大提高,将复合材料置于60 的水中3周后,其拉伸强度保持率达93%。纳米氢氧化镁的加入明显提高了复合材料的阻燃性,当纳米氢氧化镁用量为5%时复合材料的氧指数可达31。M a 等[15]用原位法制备了花状氧化锌纳米晶须/水性聚氨酯纳米复合材料,该复合材料不仅耐水性、机械强度及热稳定性均较高,而且具有一定的抗菌性。何秋星等[16]制备了纳米铋掺杂二氧化锡/水性聚氨酯复合材料,其力学、光学和热学性能均有所提高,当纳米铋掺杂二氧化锡用量为1 0%时,复合材料的隔热效果比纯聚氨酯膜降温8 以上。X ia等[17]采用原位聚合法制备了聚氨酯/碳纳米管复合材料,研究发现碳纳米管的加入增强了聚氨酯的相分离度,聚氨酯/多壁碳纳米管复合材料比聚氨酯/单壁碳纳米管的模量大,这与两种碳纳米管在聚合多元醇中的剪切指数、形状系数以及在聚氨酯中的分散状态有关,但两种碳纳米管均可改善复合材料的热稳定性和导热系数。

H su等[18]研究了纳米金/水性聚氨酯复合薄膜的热和力学性能,发现当薄膜中金的用量达4 35 10-4时,复合材料的热稳定性和力学强度均显著增强,原因是加入的纳米金作为成核剂提高了水性聚氨酯基质的结晶度和两相混合度,并有利于氢键的形成;当纳米金用量达6 50 10-4时,纳米金有一定程度的团聚,阻碍了结晶和氢键的形成,复合材料的热稳定性和力学强度都有所下降。

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合 成 橡 胶 工 业 第33卷