还原条件下煤中硫的转化
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(1. 清华大学 热能工程系 ,北京 100084 ; 2. 无锡华光锅炉股份有限公司 设计处 , 无锡 214026)
摘 要 : 在小型流化床实验台上对还原条件下硫化物的生成进行了研究 。实验结果表明 ,还原态 条件下燃料中的硫首先生成 H2 S ,以及少量的 SO2 。作者认为 SO2 主要是由硫酸盐的分解形成的 。 H2 S 产生速率受还原性气氛 、有机硫比例以及含氧量的影响很大 ,还原性越强 ,有机硫比例越大 ,含 氧量越低产生的 H2 S 越多 ; H2 S 产生的速率还与煤中挥发份含量和有机硫含量有关 ,挥发份含量越 高 ,有机硫含量越低 ,H2 S 产生越早 ;低按发份和低有机硫含量的煤在强还原性气氛下容易生成单 质硫 。因此 ,循环流化床的脱硫过程中必须采取有效措施去除燃烧过程中产生的 H2 S ,特别对于燃 烧高硫煤种 。图 6 表 2 参 12 关键词 : 环境工程学 ; 循环流化床 ,还原气氛 ,硫 ,转化 ,H2 S 中图分类号 : TK16 文献标识码 : A
石灰石首先要进行煅烧 ,石灰石吸热分解为 CaO 和
CO2 ,继而 CaO 与 SO2 进行反应 :
CaCO3 →CaO + CO2 - 183 kJΠmol
(2)
CaO + 1Π2O2 + SO2 →CaSO4 + 486 kJΠmol
(3)
反应 (2) 是反应 (3) 的准备 。煅烧时二氧化碳的
还原气氛下石灰石脱硫剂的脱硫过程是非常复
杂的 ,影响因素也很多[9] 。但无论烟气中硫组分气体
是 H2 S、COS 还是 SO2 ,或它们的混合气体 ,在还原气氛
(含有 H2 、CO) 中 ,它们与石灰 CaO 反应都将生成 CaS。
2 小型流化床实验台实验系统
系统压力约 101. 3 kPa , 温 度 范 围 为 600 ℃～ 950 ℃。实验台系统示于图 2 。
第 26 卷 第 3 期 2006 年 6 月
动 力 工 程 Journal of Power Engineering
文章编号 :100026761 (2006) 032427205
还原条件下煤中硫的转化
Vol . 26 No. 3 June 2006
王卫良1 , 吕俊复1 , 张建胜1 , 刘 青1 , 岳光溪1 , 沈解忠2 , 苏小平2
图 2 实验台系统图 Fig 2 The test rig’s system
实验流程为 :反应气体经减压阀减压 、调节阀调 节流量 ,流经干燥器 、流量计送入反应器 ,和均匀的 床料 (燃料) ,反应后的气体进入气体收集袋 ,剩余部
第 3 期
王卫良 ,等 :还原条件下煤中硫的转化
·429 ·
Conversion of Sulfur in a Reducing Environment
WANG Wei2liang1 , LU J un2f u1 , ZHANG Jian2sheng1 , LIU Qing1 , YUE Guang2xi1 , SHENG Jie2zhong2 , SU Xiao2ping2
析出会产生并扩大石灰石中的孔隙 (图 1) [5] ,从而
为接续的硫酸盐化反应准备更大的反应表面[6] 。
煤在还原态气氛下燃烧时 ,首先是挥发份热解
释出 ,并着火燃烧 。当挥发份接近燃尽时 ,黄铁矿才可能和余下的源自气反应[7] 。由于在还原态下燃烧 ,
氧气供给太少 ,以致挥发份燃尽后 ,氧气已所剩无
烟是黄色的 ,很可能是产生了其它硫化物 。 由 4 种煤在不同还原气氛下的测试结果看 ,还
原气氛强时硫化氢的生成量高于还原气氛弱时的生 产量 。
图 1 石灰石脱硫反应过程示意图 Fig 1 Desulfurizing process of limestone , schematically represented
1 ———气瓶 2 ———减压阀 3 ———调节阀 4 ———干燥器 5 ———流量计 6 ———保温层 7 ———流化床 (反应器) 8 ———导气管 9 ———收尘器 10 ———分析仪 11 ———热电偶 12 ———温控仪
1 循环流化床炉内脱硫机理分析
在氧化态条件下 ,二氧化硫与石灰石反应而使
自己被捕集的反应式为 :
CaCO3 + SO2 + 1Π2O2 →CaSO4 + CO2
(1)
但吸收 SO2 的反应并不是一步就完成的 。在流
化床 (800～900 ℃) 中 ,碳酸钙与二氧化硫直接反应
的速度太慢 ,所以直接反应而吸收的二氧化硫很少 。
·428 ·
动 力 工 程
第 26 卷
煤硫分绝大多数以硫铁矿为主 ,有机硫一般不超过 0. 2 %。极少数高硫煤硫分以单质硫的形式存在 。这 些高硫煤的燃烧使得我国西南地区大气中 SO2 的浓 度非常高 ,造成了严重的大气污染 。因此 ,洁净煤燃 烧技术在这些地区得到很大发展 ,其中循环流化床 燃烧炉内脱硫是一种行之有效 、成本低廉 、应用前景 广阔的脱硫技术 。
Abstract : Sulfide formation in a reducing atmosphere was studied on a fluidized bed test rig. Test results show that , under reducing conditions , most of the sulfur in the fuel is converted first into H2 S , while only a small proportion is being converted into SO2 , which , the author believes , originates from the decomposition of sulfate. The amount of H2 S formed is greatly influenced by the reducing atmosphere , the proportion of organic sulfur , as well as the amount of oxygen present , which means that the stronger the reducing atmosphere , the higher the proportion of organic sulfur content and the lower the oxygen content , the more H2 S will be produced ; H2 S formation rate depends both on the volatile matter and the organic sulfur content in the coal , i . e. the higher the volatile content and the lower the organic sulfur content , the earlier H2 S will appear. Simple sulfur is easily formed in strong reducing atmospheres originating from coals containing little volatile matter and low in organic sulfur content . Therefore during desulfurizing processes , in circulating fluidized beds effective measures should be taken to remove H2 S generated during the combustionof coal , especially in case its sulfur content being high. Figs 6 ,tables 2 and refs 12. Keywords : enrironmental engineering ; circulating fluidized bed ; reducing atmosphere ; sulfur ; conversion ; H2 S
(1. Department of Thermal Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084 ,China ; 2. Department of Boiler Design , Wuxi Huaguang Boiler Co. Ltd. , Wuxi 214026 , China)
几 ,这时黄铁矿硫的释出绝大部分是靠热分解进行
的[8] ,在还原态气氛下 ,FeS2 可被分解还原为 FeS :
2FeS2 + 2H2 →2FeS + 2H2 S
(4)
同样 FeS2 与 CO 也会发生还原反应而生成 FeS ,
即:
FeS2 + CO →FeS + COS
(5)
上述反应所生成的 FeS 在还原性气氛下还能继
续反应 ,还原出单质铁 ,反应式为 :
FeS + CO →Fe + COS
(6)
FeS + H2 →Fe + H2 S
(7)
燃烧室中的 CaO 与以上反应中生成的 H2 S、COS
进行反应
CaO + H2 S →CaS + H2O
(8)
CaO + COS →CaS + CO2
(9)
经过这些反应硫以 CaS 的形式被固定下来 。
表 1 含硫量大于 2 %的高硫煤的分布 Tab. 1 Distribution of coal with sulfur content
exceeding 2 %
地区 东北
华北
西北
中南
西南
分额Π% 2. 86
8. 98
12. 45
21. 11
67. 78
在循环流化床锅炉中 ,给煤首先进入燃烧室密 相区 。由于密相区的气氛对加入的煤颗粒而言是还 原态[1] ,而还原态条件下石灰石脱硫与氧化条件下 的脱硫有本质上的差别[2] 。实际锅炉测试表明 ,在 循环流化床底部的密相区是处于氧化Π还原气氛的 不断更迭的状态之中[3] ,密相区在 80 %左右的时间 内是还原性气氛[4] 。因此 ,了解还原态条件下煤中 硫释放的形式和规律具有重要的意义 。
反应在常压 850 ℃下进行 。7. 52 %CO (7. 52 %
CO ,6. 46 %CO2 ,0. 2 %CH4 ,0. 49 % C2 H4 ,1. 5 %C3 H6 , 其余为 N2 ) 、3 %CO (3 % ±0. 5 % CO ,1. 1 %CO2 ,0. 49 %CH4 ,1. 7 %C2 H4 ,0. 77 % C3 H6 ,其余为 N2 ) 来控 制还原性的强弱 。
收稿日期 :2005211220 修订日期 :2005212225 基金项目 :国家“十五”攻关项目 (200113A401A03) 作者简介 :王卫良 (19822) ,男 ,出生 ,江苏东海人 ,硕士研究生 。 从事循环流化床燃烧技术的研究 。
在我国的煤产量中 , 约有 20 %是含硫量超过 2 %的高硫煤 ,其分布示于表 1 。我国南方尤其是西 南地区的贵州 、四川等省 ,煤的含硫量很高 。根据煤 样的统计 ,低硫煤中硫分多数以有机硫为主 ,而高硫
分排放 。温度用温控仪控制 。 反应器出口气体成份由 GC29A 色谱仪分析 ,色
谱分析用携带气体为氦气 ,以便直接测量 H2 。H2 、 Ar 、N2 、CH4 、CO 检测柱填料为 5A 分子筛 ,柱长 2m ; C2 H4 检测柱填料为 Propark Q + GDX502 ,柱长分别为 2m、0. 5m ; H2 S 检测柱填料为极性物 ,柱长 1 m。携 带气体流量计和反应器床料恒温特性需标定 。标定 后流量计误差小于 2 % ,床料温度波动小于 ±2 ℃。 各种测量气体均配有标准气体 ,标准气体浓度与被 测气体浓度相近 。
摘 要 : 在小型流化床实验台上对还原条件下硫化物的生成进行了研究 。实验结果表明 ,还原态 条件下燃料中的硫首先生成 H2 S ,以及少量的 SO2 。作者认为 SO2 主要是由硫酸盐的分解形成的 。 H2 S 产生速率受还原性气氛 、有机硫比例以及含氧量的影响很大 ,还原性越强 ,有机硫比例越大 ,含 氧量越低产生的 H2 S 越多 ; H2 S 产生的速率还与煤中挥发份含量和有机硫含量有关 ,挥发份含量越 高 ,有机硫含量越低 ,H2 S 产生越早 ;低按发份和低有机硫含量的煤在强还原性气氛下容易生成单 质硫 。因此 ,循环流化床的脱硫过程中必须采取有效措施去除燃烧过程中产生的 H2 S ,特别对于燃 烧高硫煤种 。图 6 表 2 参 12 关键词 : 环境工程学 ; 循环流化床 ,还原气氛 ,硫 ,转化 ,H2 S 中图分类号 : TK16 文献标识码 : A
石灰石首先要进行煅烧 ,石灰石吸热分解为 CaO 和
CO2 ,继而 CaO 与 SO2 进行反应 :
CaCO3 →CaO + CO2 - 183 kJΠmol
(2)
CaO + 1Π2O2 + SO2 →CaSO4 + 486 kJΠmol
(3)
反应 (2) 是反应 (3) 的准备 。煅烧时二氧化碳的
还原气氛下石灰石脱硫剂的脱硫过程是非常复
杂的 ,影响因素也很多[9] 。但无论烟气中硫组分气体
是 H2 S、COS 还是 SO2 ,或它们的混合气体 ,在还原气氛
(含有 H2 、CO) 中 ,它们与石灰 CaO 反应都将生成 CaS。
2 小型流化床实验台实验系统
系统压力约 101. 3 kPa , 温 度 范 围 为 600 ℃～ 950 ℃。实验台系统示于图 2 。
第 26 卷 第 3 期 2006 年 6 月
动 力 工 程 Journal of Power Engineering
文章编号 :100026761 (2006) 032427205
还原条件下煤中硫的转化
Vol . 26 No. 3 June 2006
王卫良1 , 吕俊复1 , 张建胜1 , 刘 青1 , 岳光溪1 , 沈解忠2 , 苏小平2
图 2 实验台系统图 Fig 2 The test rig’s system
实验流程为 :反应气体经减压阀减压 、调节阀调 节流量 ,流经干燥器 、流量计送入反应器 ,和均匀的 床料 (燃料) ,反应后的气体进入气体收集袋 ,剩余部
第 3 期
王卫良 ,等 :还原条件下煤中硫的转化
·429 ·
Conversion of Sulfur in a Reducing Environment
WANG Wei2liang1 , LU J un2f u1 , ZHANG Jian2sheng1 , LIU Qing1 , YUE Guang2xi1 , SHENG Jie2zhong2 , SU Xiao2ping2
析出会产生并扩大石灰石中的孔隙 (图 1) [5] ,从而
为接续的硫酸盐化反应准备更大的反应表面[6] 。
煤在还原态气氛下燃烧时 ,首先是挥发份热解
释出 ,并着火燃烧 。当挥发份接近燃尽时 ,黄铁矿才可能和余下的源自气反应[7] 。由于在还原态下燃烧 ,
氧气供给太少 ,以致挥发份燃尽后 ,氧气已所剩无
烟是黄色的 ,很可能是产生了其它硫化物 。 由 4 种煤在不同还原气氛下的测试结果看 ,还
原气氛强时硫化氢的生成量高于还原气氛弱时的生 产量 。
图 1 石灰石脱硫反应过程示意图 Fig 1 Desulfurizing process of limestone , schematically represented
1 ———气瓶 2 ———减压阀 3 ———调节阀 4 ———干燥器 5 ———流量计 6 ———保温层 7 ———流化床 (反应器) 8 ———导气管 9 ———收尘器 10 ———分析仪 11 ———热电偶 12 ———温控仪
1 循环流化床炉内脱硫机理分析
在氧化态条件下 ,二氧化硫与石灰石反应而使
自己被捕集的反应式为 :
CaCO3 + SO2 + 1Π2O2 →CaSO4 + CO2
(1)
但吸收 SO2 的反应并不是一步就完成的 。在流
化床 (800～900 ℃) 中 ,碳酸钙与二氧化硫直接反应
的速度太慢 ,所以直接反应而吸收的二氧化硫很少 。
·428 ·
动 力 工 程
第 26 卷
煤硫分绝大多数以硫铁矿为主 ,有机硫一般不超过 0. 2 %。极少数高硫煤硫分以单质硫的形式存在 。这 些高硫煤的燃烧使得我国西南地区大气中 SO2 的浓 度非常高 ,造成了严重的大气污染 。因此 ,洁净煤燃 烧技术在这些地区得到很大发展 ,其中循环流化床 燃烧炉内脱硫是一种行之有效 、成本低廉 、应用前景 广阔的脱硫技术 。
Abstract : Sulfide formation in a reducing atmosphere was studied on a fluidized bed test rig. Test results show that , under reducing conditions , most of the sulfur in the fuel is converted first into H2 S , while only a small proportion is being converted into SO2 , which , the author believes , originates from the decomposition of sulfate. The amount of H2 S formed is greatly influenced by the reducing atmosphere , the proportion of organic sulfur , as well as the amount of oxygen present , which means that the stronger the reducing atmosphere , the higher the proportion of organic sulfur content and the lower the oxygen content , the more H2 S will be produced ; H2 S formation rate depends both on the volatile matter and the organic sulfur content in the coal , i . e. the higher the volatile content and the lower the organic sulfur content , the earlier H2 S will appear. Simple sulfur is easily formed in strong reducing atmospheres originating from coals containing little volatile matter and low in organic sulfur content . Therefore during desulfurizing processes , in circulating fluidized beds effective measures should be taken to remove H2 S generated during the combustionof coal , especially in case its sulfur content being high. Figs 6 ,tables 2 and refs 12. Keywords : enrironmental engineering ; circulating fluidized bed ; reducing atmosphere ; sulfur ; conversion ; H2 S
(1. Department of Thermal Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084 ,China ; 2. Department of Boiler Design , Wuxi Huaguang Boiler Co. Ltd. , Wuxi 214026 , China)
几 ,这时黄铁矿硫的释出绝大部分是靠热分解进行
的[8] ,在还原态气氛下 ,FeS2 可被分解还原为 FeS :
2FeS2 + 2H2 →2FeS + 2H2 S
(4)
同样 FeS2 与 CO 也会发生还原反应而生成 FeS ,
即:
FeS2 + CO →FeS + COS
(5)
上述反应所生成的 FeS 在还原性气氛下还能继
续反应 ,还原出单质铁 ,反应式为 :
FeS + CO →Fe + COS
(6)
FeS + H2 →Fe + H2 S
(7)
燃烧室中的 CaO 与以上反应中生成的 H2 S、COS
进行反应
CaO + H2 S →CaS + H2O
(8)
CaO + COS →CaS + CO2
(9)
经过这些反应硫以 CaS 的形式被固定下来 。
表 1 含硫量大于 2 %的高硫煤的分布 Tab. 1 Distribution of coal with sulfur content
exceeding 2 %
地区 东北
华北
西北
中南
西南
分额Π% 2. 86
8. 98
12. 45
21. 11
67. 78
在循环流化床锅炉中 ,给煤首先进入燃烧室密 相区 。由于密相区的气氛对加入的煤颗粒而言是还 原态[1] ,而还原态条件下石灰石脱硫与氧化条件下 的脱硫有本质上的差别[2] 。实际锅炉测试表明 ,在 循环流化床底部的密相区是处于氧化Π还原气氛的 不断更迭的状态之中[3] ,密相区在 80 %左右的时间 内是还原性气氛[4] 。因此 ,了解还原态条件下煤中 硫释放的形式和规律具有重要的意义 。
反应在常压 850 ℃下进行 。7. 52 %CO (7. 52 %
CO ,6. 46 %CO2 ,0. 2 %CH4 ,0. 49 % C2 H4 ,1. 5 %C3 H6 , 其余为 N2 ) 、3 %CO (3 % ±0. 5 % CO ,1. 1 %CO2 ,0. 49 %CH4 ,1. 7 %C2 H4 ,0. 77 % C3 H6 ,其余为 N2 ) 来控 制还原性的强弱 。
收稿日期 :2005211220 修订日期 :2005212225 基金项目 :国家“十五”攻关项目 (200113A401A03) 作者简介 :王卫良 (19822) ,男 ,出生 ,江苏东海人 ,硕士研究生 。 从事循环流化床燃烧技术的研究 。
在我国的煤产量中 , 约有 20 %是含硫量超过 2 %的高硫煤 ,其分布示于表 1 。我国南方尤其是西 南地区的贵州 、四川等省 ,煤的含硫量很高 。根据煤 样的统计 ,低硫煤中硫分多数以有机硫为主 ,而高硫
分排放 。温度用温控仪控制 。 反应器出口气体成份由 GC29A 色谱仪分析 ,色
谱分析用携带气体为氦气 ,以便直接测量 H2 。H2 、 Ar 、N2 、CH4 、CO 检测柱填料为 5A 分子筛 ,柱长 2m ; C2 H4 检测柱填料为 Propark Q + GDX502 ,柱长分别为 2m、0. 5m ; H2 S 检测柱填料为极性物 ,柱长 1 m。携 带气体流量计和反应器床料恒温特性需标定 。标定 后流量计误差小于 2 % ,床料温度波动小于 ±2 ℃。 各种测量气体均配有标准气体 ,标准气体浓度与被 测气体浓度相近 。