ZSM-5沸石分子筛改性研究进展

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一
丙烯／乙烯质量比大幅度提高。而在ＺＭ一中引入ｗ，将中和催化剂的强Ｓ５酸位，降低酸性和酸强度，抑制ｃ烯烃裂解过程的芳构化和氧转移等副反应的发生，可增强催化剂的抗积碳能力，并促进催化裂解过程中发生的歧化反应，提高丙烯的选择性和收率。彭忐光等利用硝基甲烷还原法制备了纳米Ａ颗粒，并用于对ＺＭ５ｕＳ一的改性，所制备的催化剂对分子氧化Ｂ一紫罗兰酮具有较好的催化性能。目前金属氧化物改性ＺＭ一的重要趋势是利用双组份甚至多组分埘Ｓ５ＺＭ一催化剂进行修饰，以期获得更加优异的催化性能。邱定安等在研Ｓ５究ＰＺＭ５ｔＳ一对丙烷脱氢反应催化性能时发现，在催化剂中引入助剂ｓ，／ｎ可以明显提高ＰＺＭ５ｔＳ－催化剂丙烷脱氢催化活性和选择性，／随着ｓ量的ｎ增加，负载型ＰＳ／Ｓ５ｔｎＺＭ一催化剂氢化学吸附量和丙烷脱氢活性明显增加，但当Ｓ／摩尔比超过６ｎ，Ｓ物种被还原，ｎｔＰ．￣ｎ５致使催化剂氢化学吸附量和丙烷脱氢活性下降。同时．随着ＺＭ５Ｓ一硅铝比的增加，ＰｎＳ一ｔ／Ｍ５ＳＺ表面酸中心数量和强酸中心数量越低，当ｓ０，ｌ１ｉ，，摩尔比增加至１８Ａ００时，催化剂对丙烷脱氢反应的催化活性逐步提高，且积碳量逐渐下降，
的使用。
１ＺＭ．分子筛的改性进展Ｓ５
ＺＭ５Ｓ一分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面：１调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ＺＭ５）Ｓ一表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱锅补铝等方式来实现。２调节分子筛的孔道，）般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。
摘要本文综述了近年来ＺＭ５Ｓ一沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，ＸＺＭ一沸￣Ｓ５
石分子筛的研发Ｊ具有促进作用。．作
关键词ＺＭ一分子筛；改性；酸陛；孔道Ｓ５
中圈分类号Ｔ文献标识码Ａ文章编号１７—６１（０１２０１— ２Ｑ６３９７一２１）２—２２０１
沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅
铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。ＺＭ５Ｓ一分子筛（ｅｌ￣ｃｖｏｉｕｈｒ）Ｚｏｔ％ｏｂｍｅ５是其中非常重要的一种人Ｔ合成的沸石ｉｅｎＭｌＮ分子筛，由美斟Ｍｂ石油公司于ｌ７年首次开发的高硅维直孔道是ｏｉｌ９２结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。ＺＭ５Ｓ一分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的■维交叉孔道体系，使其成为石油化Ｔ领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、甲苯异二构化、甲醇转化汽油、甲醇／二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛
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理论研究苑
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ＺＳ５Ｍ一沸石分子筛改性研究进展
齐静，黎水宝
（．１神华夏煤业集团煤炭化学＿业分公司研发中心，宁夏银川７０１；．＝＿＝ｒ：５４１２宁夏ＣＭＤ环保服务中心，宁夏银Ｊ７００）ｉ５０１Ｉ
１１酸性调节．
通过调节ＺＭ５Ｓ一的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。１．．１氧化物改性１对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。Ｋｅｉｇａｄｎ等用磷化合物改性ｚＭ一沸石后，ＭＯ，ｃｓ５Ｔ的ｃ一烯烃选择性达７％，为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Ｚａ等采用磷酸、０认ｈｏ氧化锆改性ＨＳ５于Ｄ转化制烯烃的研究，甲醇转化率达１０ＺＭ一用ＭＥ０％，丙烯摩尔选择性达４％，总低碳烯烃６．５４％。采用磷化物进行改性，６不但可以有效减少ＺＭ５Ｓ一表面的强酸中心，还将改变分子筛表面的亲水性能。另外，杨静等采用密度泛函理论和团簇模型，从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ＺＭ－的水热稳定性。Ｓ－－５采用中性或略偏碱性氧化物（如锌的氧化物等）Ｓ５对ＺＭ一进行修饰，制备的催化剂主要用于低碳烃的芳构化反应。在芳构化反应中，所除要求催化剂应具备较好的催化性能外，最主要的是提高催化剂的抗积碳能力。在ＺＭ５Ｓ一中引入ＺＯｎｎ，Ｚ与分子筛表面活性中心产生相互作用，在分子筛孔道中可形成较强的Ｚ — 型Ｌ碱中心，可以促进低烃烃ｎＯ酸一的芳构化，还能减缓催化剂的积碳速率。孙玉建等将ｚ改性ＺＭ５ｎＳ一应用于乙烯的无氧芳构化反应中，鉴于乙烯的高反应活性，高硅铝比催化剂失活更慢，寿命明显延长，显示了良好的抗积碳性能；另外，研究还表明，于ｚ具有脱氢环化的功能，随着ｚ含量的增加，芳烃选择性增ｎｎ大，但催化剂积碳将显著增加。王清遐等用Ｍ改性ＩＺＭ５于Ｍ０ｇ￣Ｓ一用Ｔ反应，在５０℃下，Ｃ－烯０２Ｃ＝烃的收率可达９％，其中丙烯的含量达Ｎ５ｅ。同一研究小组还研究了０ｏ￣Ｍ亿Ｍ５ｇＳ一的制备条件对催化剂性能的影响，认为Ｍ／Ｓ一的择形性与ｇＭ５ＺＭ的添加方式有关，ｇ快速的离子交换比常规的方法有效。｝飞等发现ｃａ改性ＨＳ一后，ａＺＭ５ＺＭ５Ｃ／Ｓ一催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总Ｈ选择性均显著提高，丙烯选择性ＩＣ改ｆ前的３％高Ｎ４％。￣ａ生ｔ０提ｏＺＭ上负载稀土金属或贵金属，将ＸＺＭ５Ｓ＿．ＣＳ一的催化性能产生重要影响。任丽萍等采用Ｌ对于ＺＭ５ａＳ一进行改性，并将改性后的催化剂用于ｃ烯烃催化裂解制丙烯的反应中。研究表明，由于Ｉ的引入，明显降低．丑了ＺＭ５Ｓ一的强酸中心含量，而使催化剂的活性降低，同时加大了氢转从移反应的程度，使得ｃ＋与丁烷的选择性增加，降低乙烯选择性，从而使