超洁净钢和零非金属夹杂钢

超洁净钢和零非金属夹杂钢

转载:中国金相分析网

摘要应针对不同钢种和用途,应用相应的精炼技术,达到超洁净钢对纯净度的要求,诸如超低硫钢要求[S]≤(5～10)×10-6,超低磷钢[P]≤20×10-6,低氮钢[N]≤20×10-6,显微夹杂钢要求钢中夹杂物尺寸≤20μm等。零非金属夹杂钢为钢中夹杂物高度弥散、夹杂物尺寸≤1μm的钢。从理论上分析了零非金属夹杂钢制备的可能性。探讨了采用冷坩埚真空感应悬浮熔炼制备零夹杂钢的冶金工艺。采用中频感应炉熔炼,真空感应炉初精炼,真空凝壳炉或真空电子束熔炼深精炼可使超洁净钢中的Alsol<10×10-6,[S]<10×10-6,[T.O]<2×10-6,[N]<15×10-6。

关键词超洁净钢零非金属夹杂钢冷坩埚悬浮熔炼

目前国内外大规模生产的IF洁净钢中C、S、P、N、H、T.O之和不大于100×10-6,不少冶金学家将超洁净钢界定为C、S、P、N、H、T.O质量分数之和不大于40×10-6,作者认为,针对不同钢种及要求,采用不同精炼手段,各个突破,可以达到上述洁净要求。

Kiedssling提出夹杂物“临界尺寸”的概念[1],根据断裂韧性KIC的要求,夹杂物“临界尺寸”为5～8μm。当夹杂物小于5μm时,钢材在负荷条件下,不再发生裂纹扩展,可将此界定为超洁净钢标准之一。

近年来,加拿大Mitchell教授和新日铁Fukumoto博士提出“零氧化物夹杂钢”的概念[2],所谓“零氧化物夹杂钢”,并非钢中无夹杂物,而是其尺寸小于1μm,无法用光学显微镜观察到,预示其抗疲劳性能将有大幅度提高。本文分析研究制备“零夹杂钢”理论依据,提出其制备工艺技术。

1 超洁净钢

1.1 超低硫钢

1.1.1 超低硫钢的技术要求

硫在钢中以硫化物(MnS、FeS、CaS等)形式存在,对力学性能的影响是:(1)使钢材横向、厚度方向强度、塑性、韧性显著低于轧制方向(纵向),特别是钢板低温冲击性能;(2)显著降低钢材抗氢致裂纹能力,因此用于海洋工程、铁道桥梁、高层建筑、大型储氢罐,钢板[S]≤50×10-6。硫还影响钢材抗腐蚀性能,用于输送含H2S等酸性介质油气管线钢,[S]降至(5～10)×10-6。此外硫对钢材热加工性能、可焊性均发生不利影响。

1.1.2 生产超低硫钢的技术

生产超低硫钢流程:

(1)新日铁大分厂生产深冲钢板转炉流程:

铁水沟脱硅→铁水喷粉深脱硫→LBPOB转炉脱碳→RH2PB循环脱气喷粉。

用CaO+CaF2粉剂喷粉,脱硫率达80%,[S]达10×10-6。技术关键在于提高转炉铁水装入比,减少铁水带入渣。真空喷粉RH-PB或V-KIP 可避免钢水翻腾、氧化与吸氮,但真空设备昂贵。

(2)德国Aosta生产高速钢、不锈钢流程:

电弧炉初炼→Iop2VOD脱磷→扒渣→LF升温脱硫→VD脱气。

在电弧加热钢包中脱硫,若渣系选择合适,[S]可降至6×10-6。

1.2 低磷钢与超低磷钢

由于磷是表面活性杂质,在晶界及相界面偏析严重,往往达到平均浓度的数千倍,因此洁净钢要求[P]≤100×10-6,超纯净钢如[Ni]9%、作低温储罐用钢,[P]≤30×10-6,川崎水岛厂生产极低磷低温容器罐用钢,在鱼雷车内将[Si]脱除[Si]≤0.15%～0.20%,采用Fe2O3-CaO-CaF2系,碱

度B=2.5～5.0的渣处理后[P]为0.015%,氧气转炉内继续脱磷+RH-KPB深脱磷,[P]≤20×10-6。对于含Cr高的不锈钢及耐热合金,可用喂线法加入微量Mg和Ca形成Mg3P2和Ca3P2,实现还原脱磷。

1.3 低氮钢

1.3.1 低氮钢的技术要求

氮对钢材的危害是:(1)加重钢材时效;(2)降低钢材冷加工性能;(3)使焊接热影响区脆化。

新一代IF钢冷轧板[N]≤25×10-6。厚板为保证焊接热影响区韧性与塑性[N]≤20×10-6。高纯铁素体不锈钢Cr26Mo,铬很高,钢液中N溶解度极高,仍要求钢中[N]≤50×10-6。

1.3.2 生产低氮钢的技术

V-KIP真空喷粉脱氮,[N]≈35×10-6,继续脱氮无效果。

在转炉、电弧炉氧化期、VOD、AOD脱碳的同时,脱氮效果均非常明显。张柏汀等[3]提出转炉脱碳过程中脱氮速度与脱碳速度的关系式,由于吹氧脱碳,产生大量CO,CO气泡对氮来说是小真空室,所以它能带走氮,可用西华特定律来解释。[N]≤30×10-6时仍可进一步脱氮。对高纯铁素体不锈钢,作者采用VCR精炼冶炼。

1.4 显微夹杂钢

早年瑞典将尺寸为1～100μm夹杂划为“显微夹杂物”。近年较多著作将1～20μm定为显微夹杂。

1.4.1 夹杂物生成浓度积

脱氧反应x[M]+y[O]=MxOy

脱氧产物是纯物质,aMxOy=1,脱氧常数为m,即

因此提出钢液凝固时析出非金属夹杂物饱和浓度积的概念。

为了控制夹杂物在凝固后析出,必须深脱氧,降低[aO]同时;降低脱氧元素的[aM]。m系常数,因此钢液中残Al应严加控制。

1.4.2 真空下碳氧反应脱氧

真空下碳脱氧能力是大气压力下的100倍以上,但会引起沸腾。

1.4.3 高真空下夹杂物的气化脱除

Al2O3夹杂物在高真空度下有可能气化脱除:

即要通过气化反应去除Al2O3夹杂需要37.5Pa的真空度。

1.4.4 复合脱氧剂

(1)Al+0.66Mn+0.27Si脱氧比单独用Mn、Si的脱氧能力强,这是由于各种氧化物分子间作用力,使各氧化物活度下降。

(2)用复合脱氧剂Al-Mn-Si,夹杂物为硅锰酸铝,熔点约1545℃。熔点低,碰撞后易聚集、长大,加速上浮于钢-渣界面。

(3)用Si-Mn和Al复合脱氧,脱氧产物是锰铝榴石(3MnO•Al2O3•3SiO2),在700～800℃变形性能转化,形成细小分散夹杂,对钢材性能影响不大。

1.4.5 要求显微级夹杂的几种典型超纯净钢

(1) 深冲汽车板及易拉罐薄板

IF钢要求:[T.O]≤20×10-6,夹杂物尺寸≤20μm;

DI钢要求[T.O]≤30×10-6。

(2) 子午线轮胎冷拉钢丝

要求钢液中酸溶铝[Al]sol=(2～5)×10-6,[T.O]≤20×10-6、夹杂物尺寸≤20μm,夹杂物成分中Al2O3尽量少,呈典型塑性夹杂物。

(3)阀门弹簧钢:夹杂物尺寸≤20μm,夹杂物为硅酸盐(CaO•Al2O3•SiO2),夹杂物成分中(Al2O3)≤20%。

(4)轴承钢:超低氧,日本山阳特钢轴承钢[T.O]≈5×10-6。

1.4.6 生产显微夹杂钢关键技术

(1)深脱氧技术:在真空处理设备中(RH-KTB、VODC、LF-VD)钢水进行真空碳脱氧,只要降低PCO就可以达到降[O]的目的,由于氧的传质是反应限制性环节,深脱氧需要足够时间。随后进行沉淀脱氧,使用复合脱氧剂Si-Mn-Al,脱氧产物熔点低,在钢液中碰撞易于聚合成大颗粒夹杂而浮出钢液表面。脱氧产物锰铝榴石(3MnO•Al2O3•3SiO2)在加工后钢材中呈细小分散夹杂,对性能影响不大。

(2)夹杂物过滤器:一种是ZrO2过滤器可过滤液态及固态夹杂[4],一种是多孔隙泡沫筛可以将[O]降低42%[5];还有一种MgO、Al2O3及Zr O2粉末填塞过滤层,使不锈钢中Al2O3夹杂物降低20%～70%,用于Ni基合金过滤夹杂物降低44%～55%[6]。

(3)连铸中间包,结晶器设电磁搅拌使夹杂物碰撞、聚合上浮。

(4)防止混渣:日本山阳SNRP精炼工艺:150t偏心出钢电弧炉-LF-RH-立式连铸流程。偏心炉防止出钢混渣,RH连通管上使用钢质锥形保护盖,防止吸炉渣。下渣量≤1.5kgPt。

(5)微气泡法脱除夹杂:通过向钢液吹氩产生小气泡,使细小的夹杂物附着在气泡上一同浮出钢液。

2 零夹杂钢

2.1 零夹杂钢的意义及发展趋势

当材料和纯净度达到一定程度时,其性能会发生某些突变,如超纯铁([Fe]>99.995%)的耐酸侵蚀能力与金或铂的抗腐蚀能力相当;18Cr2NiM