碳纳米管的制备

碳纳米管的制备
摘要：近年来碳纳米管的发展取得了相当大的进步，在了解了碳纳米管的发现，发展，应用和未来运用前景，本文主要总结了一些常见的碳纳米管制备工艺，如电弧放电发等。

关键词：电弧放电法化学气相沉积法（碳氢气体热解法）气体燃烧法碳纳米管; 固相热解法储氢性能辉光放电法六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。

前言：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。

近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

势必碳纳米管的需求就会增加，因而其制备至关重要，所以在其制备领域的研究也是相当前沿。

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。

它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。

层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～2Onm。

由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价。

纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术
产业部门的极大重视。

应用研究表明，碳纳米管可用于多种高科技领域。

如用它作为增强剂和导电剂可制造性能优良的汽车防护件；用它作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管较强的微波吸收性能，使它可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。

碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占领该技术领域的制高点。

目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等以及聚合反应合成法。

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。

1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。

电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。

在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。

通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。

使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。

此外该方法反应消耗能量太大。

传统的电弧法以氦作为保护介质，中国科学院沈阳金属研究所成会明研究小组开发了一种有效制备单壁碳纳米管的半连续氢电弧法，
他们通过此方法实现了高纯度单壁碳纳米管的大批量制备。

同传统石墨电弧法相比，氢电弧法的改进包括：用氢气取代氦气作为缓冲气体，有效的提高了产品的纯度；添加某种含硫生长促进剂，使产量大大提高。

氢电弧方法具有以下特点：1）在大直径阳极圆盘中填充混合均匀的反应物，可有效克服传统电弧法中反应数量有限且均匀性差的特点，利于单壁碳纳米管的大批量制备。

2）阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角，在电弧力的作用下可在反应室内形成一股等离子流，及时将单壁碳纳米管产物携带出高温反应区，避免了产物烧结。

同时保持反应区内产物浓度较低，利于单壁碳纳米管的连续生长。

3）阴极与阳极的位置均可调整，当部分原料反应完毕后可通过调整电极位置，利用其他区域的原料继续单壁碳纳米管的合成。

化学气相法又称碳氢气体热解法，他在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷，这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在600-1200度和有保护气体作用的条件下，使气态烃分解并在一定载体上生成CNTS，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量，但是必须用到催化剂，目前此方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的CNTS的结构，已经取得了一定进展。

碳纳米管的化学气相沉积法制备采用了四种不同系列的催化剂制备碳纳米管，并对不同催化剂及不同生长工艺条件制备的碳纳米管进行表征。

将纳米钴粉与石墨粉混合研磨制备出纳米钴／石墨混合粉体催化剂用来生长碳纳米管。

以离子注入方式在石英衬底上注入Fe 离子制备出的负载型催化剂也可以生长碳纳米管，制出的碳纳米管纯
度较高。

该工艺适用于工业大批量生产，但制备的碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这些缺点对碳纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。

因此对催化裂解法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的，比如高温退火处理可消除部分缺陷，使管身变直，石墨化程度得到改善。

化学气象沉积法在工艺中的方法大致有两种：1）基种催化法；2）浮动催化法。

1）基种催化法具有设备投资少，成本低，碳纳米管产量高，含量高以及易于实现大批量制备等优点。

基种催化法的基
本原理是：用碳氢化合物（以丙烯为例）为碳源，氢气为
还原气，在铁，钴和镍基催化剂作用下，在管式电阻炉中
裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在催化剂上，最终生
长碳纳米管。

2）浮动法一般利用铁的有机金属化合物为催化剂原料，有机金属化合物和碳氢化合物一同引入。

在一定温度下
（1100-1200℃），有机金属化合物分解出铁原子并聚集成
一定大小的催化剂颗粒。

碳氢化合物在催化剂颗粒上吸
附，分解，扩散并析出气相生长碳纤维。

在整个反应过程
中，催化剂和气相生长碳纤维是悬浮在反应室的气氛中
的，最后气相生长碳纤维被载气带出反应室。

因此浮动法
一般采用立式反应室，以便原料器能够连续的进入，气相
生长碳纤维产物能够连续的引出，从而实现气相生长碳纤
维的连续制备。

热解聚合物法是通过热解某些聚合物或有机金属化合物得到碳纳米管。

Cho等人将柠檬酸和甘醇聚脂化，并将得到的聚合物在400℃空气中加热8h，然后冷却至室温，得到了碳纳米管。

热处理温度是关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬键并导致碳的重组而形成碳纳米管。

在420-450℃下用镍作为催化剂，在氢气中热解粒状的聚乙烯，也可合成碳纳米管。

激光蒸汽法是在1200℃的电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶，流动的氩气（6.67×4
10Pa）使产物沉积到水冷铜柱上。

石墨棒中掺杂Ni/Co(1:1)金属粉末（x(Ni/Co)=1.2%,颗粒直径约1微米）。

单壁碳纳米产物在1000℃的真空环境中热处理，使C60和其他富勒碳小分子升华掉。

高纯度的碳纳米管产物由随机排列的长数微米、直径为10-20nm的细小纤维组成。

气体燃烧法既是采用燃烧含碳有机物的过程最后中，利用各种催化剂进行制备，主要的概述如下：通过硝酸铁柠檬酸凝胶直接自蔓延燃烧反应制备氧化铁体粉末,使用热重-差热分析法(TG-DSC)分析凝胶的合成温度,比较凝胶的先驱体溶液中柠檬酸和硝酸铁的不同比例对氧化铁体粉末结构和形貌的影响,并以此法制备的氧化铁为催化剂制备碳纳米管.使用SEM,TEM对所制备的碳纳米管的结构和形貌进行表伍,XRD分析表明,使用稀盐酸和浓硝酸能有效的除去产物中残留的催化剂颗粒，进而生成碳纳米管。

参考文献：
陈易明张海燕李顺华新技术新工艺 2006（4）
陈易明纳米管的化学气相沉积法制备及其储氢性能研究中国科学院上海冶金研究所; 材料物理与化学(专业) 博士论文 2000年度
王娟红彭峰黎志欣化学气相沉积法制备各种碳纳米管石油化工2004 33（增刊）；
朱宏伟，吴德海，徐才录碳纳米管北京：机械工业出版社，2003。