光谱表征金纳米粒子的制备及催化性能

光谱表征金纳米粒子的制备及催化性能1
周巧燕，唐华琼，陈明清，倪忠斌，刘晓亚，熊万斌
江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）
E-mail: mqchen@
摘要：采用原位还原法合成不同粒径的金纳米粒子，利用透射电子显微镜和X-射线衍射对金纳米粒子进行相关表征。

X-射线衍射研究发现金纳米粒子出现位于38.18°的特征峰，由此可推测金纳米粒子的粒径小于10 nm，结果与透射电子显微镜结果一致。

将此金纳米粒子体系催化对硝基苯酚制备对氨基苯酚，紫外-可见吸收光谱和荧光光谱表征结果证实了良好的催化活性。

关键词：金纳米粒子；催化还原；荧光
文献标设码：A
0. 引言
金纳米粒子除具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性外，还表现出独特的电学、光学和催化性能，并能通过自组装形成新的纳米结构，在传感器[1]、微电子元件、生化工程(如基因测序) 、化学催化[2,3]等方面的应用研究已成为近年来材料科学领域的热门课题。

制备金纳米颗粒的方法很多，常见的浸渍法在还原中容易造成金纳米颗粒大量聚集，很难得到长效的高活性负载型纳米金催化剂。

制备负载型纳米金催化剂通常采用共沉淀法[4]、沉积-沉淀法[5]、化学气相沉积法[6,7]和离子交换法[8]等，载体可选用Fe
O4、Fe2O3、TiO2[9]、
3
ZrO2[10]、Mn2O3、SiO2、Co3O4、NiO、Al2O3[11]和MgO等多种金属氧化物，也可用分子筛[12]和活性炭[13]及碳纳米管等。

选用高分子微球为载体时，利用微球的稳定作用可使金催化剂具有长效性[14,15]。

本文通过PNIPAAm大分子单体与AN、St的三元分散共聚，得到了表面凸起均一的特殊形态高分子微球，以此特殊形态PNIPAAm-g-PAN/PSt微球为载体，利用微球上的酰胺基络合吸附Au3+，用乙醇原位还原制得金纳米粒子。

通过紫外与荧光分光光度计，研究负载了金纳米粒子的复合体系催化对硝基苯酚的效果。

1. 实验部分
1.1试剂
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm，纯度>99%)，日本兴人公司；对氯甲基苯乙烯(CMSt，纯度>99%)，日本油脂公司；四丁基溴化磷(TBPB，特级纯)，日本和光公司；偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯)，上海四赫维化工有限公司生产，乙醇重结晶后使用；四氯金酸(HAuCl4·4H2O)，日本和光工业公司；无水乙醇(分析纯)上海振兴化工一厂生产；硼氢化钠(化学纯)，对硝基苯酚(化学纯)，中国医药集团上海试剂公司。

1.2 金纳米粒子的制备
将0.2 mL 0.025 mol/L的Au3+水溶液，20 mg自制特殊形态PNIPAAm-g-PAN/PSt微球（简1本课题得到国家自然科学基金(20671043)和江苏高等学校优秀科技创新团队(苏教科[2007]5号)资助。

称PNAS ）(相当于0.1 mmol NIPAAm 单体单元)和40 mL 乙醇/水混合溶剂(体积比为7/3)置入50 mL 锥形瓶中，超声振荡使微球充分分散。

在50 ℃油浴中磁力搅拌下反应3~5 h ，混合溶液由反应前的淡黄色(Au 3+的颜色)渐渐变成淡紫红色 (纳米金的颜色)，将所得反应液在4000 r/min 下离心，去离子水分散，重复离心三次，冷冻干燥Au-PNAS 产品。

1.3 催化
参考Liu 等人[3]，将17 mL 的2.3 mmol/L 对硝基苯酚、6 mg 的Au-PNAS 、55 mg NaBH 4和63 mL 去离子水加入到100 mL 锥形瓶中。

25 ℃下磁力搅拌反应，反应2h 内取样4次，每次间隔30 min ，用UV-vis 与荧光分光光度仪表征反应的程度。

2. 结果与讨论
2.1 Au-PNAS 的表征
2030405060700204060
I n t e n s i t y %
311
220200
111b
a 2θ/degree
图1. (a) PNAS 和(b) Au- PNAS 的X-射线衍射图
对比负载纳米金前后的XRD 谱图，发现(b)在38.18°、44.26°、65.10°、78.12°出现了四处明显的Au 晶体特征峰，分别是Au(111)，Au(200)，Au(220)，Au(311)的特征衍射峰[16]。

依据
Scherrer
公式，结合38.18°处的半峰宽可算出纳米金晶体的粒径为6.8 nm ，这与图2的结果基本一致。

纳米金的粒径大小是影响金催化剂催化活性的主要因素[17,18]，当纳米金的粒径小于10 nm 时具有高活性和高催化性，因此该负载型纳米金可作催化剂使用。

图2.负载金纳米粒子前后的 Au-PNAS 的TEM 照片对比. Scale bar is 250 nm.
图2是通过光还原法制得的Au-PNAS 的TEM 照片，金粒子的平均大小为21.5 nm ，其中小于10 nm 的金粒子约占5%。

由于光照时温度低，乙醇的热化学还原作用可以忽略，光照作用产生还原性的水化电子eaq -和自由基·OH ，将溶液中的Au 3+还原成Au 0，并逐步形成纳米金，稳定负载在PNAS 微球表面。

在图2的放大照片中还可看见体积较大的“三角形”和“棒状”的纳米金晶体，这可能是由于自然光照射的还原速度较慢，初生的纳米金粒子经历了晶体再生长的过程。

2.2 催化性能表征 250300350400450
12
3
2 h
90 min
30 min
0 min
A b s
wavelength/nm
图3.不同温度条件下对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚的紫外-可见吸收光谱图
图3为不同反应时间下的对硝基酚的UV-vis 谱图。

反应初期，在392 nm 处有一个明显的对硝基酚的特征吸收峰，随着还原反应的不断进行，混合溶液的浅黄色渐渐消失，在271 nm 处出现了一个新的对氨基苯酚的特征吸收峰。

当反应30 min 后，原392 nm 处的吸收峰完全消失，271 nm 处的峰明显，反应2 h 后392 nm 处的对硝基酚特征吸收峰又重新生成。

实验中发现无Au-PNAS 存在的条件下，NaBH 4不能还原硝基苯酚。

从金的电子结构Au4f 145d 106s 1来看，d 轨道完全充满并不具催化反应活性，纳米金在载体上高度分散成为超微粒子以后之所以具有很强的催化活性，可能是纳米金的外层电子向微球表面的酰胺基迁移，形成了未充满的d 轨道而具有催化活性。

R e l a t i v e I n t e n s i t y
t/m in
图4. 不同时间里催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚的荧光光谱图
从图4可以看出，随着时间的延长，在30min内荧光强度不断增强，这就证明了随着时间的进行，不断的有对氨基苯酚生成，而30min之后，荧光强度又有所下降，这说明随着时间的进行，反应生成的对氨基苯酚又在不断的被催化剂催化氧化为对硝基苯酚，这与紫外的结果一致，说明所制得的催化剂既有催化还原作用，又有催化氧化的作用。

3. 结论
通过PNIPAAm大分子单体与AN、St的三元分散共聚，得到了表面凸起均一的特殊形态高分子微球；以其为载体，由乙醇或外光还原法制得了负载型纳米金催化剂，可在常温条件下长期放置；对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，或者对氨基苯酚具有良好的催化性能。

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Study on Preparation and Catalysis Property of Au
Nanoparticles by Spectroscopic Characterization ZHOU Qiaoyan, Tang Huaqiong, CHEN Mingqing, NI Zhongbin, LIU Xiaoya,
XIONG Wanbin
School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu (214122)
Abstract
The Au nanoparticles were located evenly onto surfaces of the PNIPAAm-g-PAN/PSt microspheres, which were prepared by in situ reduction of Au3+. The properties of Au nanoparticles located polymeric microspheres were studied by TEM and XRD. According to 38.18° characteristic peak of XRD，It was found that the size of Au nanoparticles could be controlled above 10 nm, which accorded with TEM. The Au nanoparticles have very high catalytic activity in catalysis reduction of p-nitrophenol based on the results of UV-vis and Fluorescence spectroscopy.
Keywords: Au nanoparticle; catalytic activity; fluorescence。