二氧化钛光催化研究进展

二氧化钛光催化研究进展

姓名李海生

08化工一班学号08206040118

摘要：在阐明光催化氧化反应机理的基础上分析了国内外Ti O2光催化氧化反应的研究现状，介绍影响Ti O2光催化剂活性的因素和Ti O2光催化剂研究趋势与展望

关键词：光催化二氧化钛研究进展

引言

光催化氧化是光化学反应的一个前沿领域,其研究涉及到多个学科, 特别是光催化材料的开发和研制, 则是光催化技术实现各种化学反应的关键之一,因此具有相当的难度。自1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛(Ti O2 )单晶电极具有光分解水的功能以后,半导体多相光催化反应就引起了人们浓厚的兴趣。1976年J . H. Cary等报导了在紫外光照射下,具有光催化氧化作用的Ti O2可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯, 光催化的方法引起了广泛的重视。近年来,光催化在环境净化方面的应用越来越受到人们的重视, 通常采用的光催化剂有T i O2、ZnO、WO3、CdS 、ZnS 、SrT i O3 和Fe 2O3, 其中T i O2对多种有机物有明显的降解效果, 以获得了巨大发展,具有广阔的应用前景。

1正文

二氧化钛是一种应用广泛的半导体材料。它因成本低、稳定性好、对人体无毒性,并具有气敏、压敏、光敏以及强的光催化特性而被广泛应用到传感器、电子添料、油漆涂料、光催化剂以及其它化工原料等。国内外很多科技工作者投身到二氧化钦的研究开发之中,每年都有大量论文报道。

1.1. 光催化的反应机理

Hoffmann等D用激光闪光法研究了Ti02的光催化反应，为Ti02的光催化反应由如图1．3所示的几个过程组成。从中可以看出，Ti02受激发产生光生电子一空穴对后，其光生电子和空穴分别会发生以下反应：

图1半导体光化反应的基本过程

(1)光生电子

①与Ox反应，将其还原成O X-．，这个过程大约在10-3 s的时间内完成；

②与Ti(Ⅳ)反应，将其还原成Ti(Ⅲ)，反应时间约为10-9气；

③与Ti02表面的羟基自由基·OH复合，反应时间约为lO-7s；

(2)光生空穴

④将Ti(Ⅲ)氧化为Ti(Ⅳ)，这个过程大约在10罐s的时间内完成；

⑤与Ti02表面吸附的H20或．OH反应，生成羟基自由基·OH(也即TiOH+)，反应时间约为10-8s左右：

⑥以羟基自由基·OH的形式与Ti02表面所吸附的物质反应，将其氧

化，该反应所需的时间也为10-8s左右。

上述过程可以用以下的方程式来表示：

依据反应的进程，Ti02的光催化反应似乎由三个相互关联的过程组成。

(1)受能量大于Ti02禁带能量的光子的激发产生电子一空穴对，这是Ti02产生光催化反应的前提和基本条件。

(2)光生电子和空穴对产生有效的分离，只有分离的电子和空穴才具有还原或氧化能力。Ti02中产生的电子一空穴对在热和电场作用下将产生分离，分离的电子和空穴各自拥有10-9 s 气左右的寿命。但是这些电子和空穴既可能到达Ti02表面向其吸附的物质转移，将其还原或氧化，也可能在Ti02的内部或表面发生复合，失去作用。在图1．3所示的过程中，过程①⑥分别是光生电子和空穴向外部转移的过程，而过程③、④则是光生电子和空穴复合的过程。可以说这两个复合的过程在很大程度上决定着光生电子和空穴的寿命以及能到达Ti02表面并向外部转移的电子和空穴的数量。电子和空穴复合越少，它们的寿命越长，能到达Ti02表面并向外转移的电荷越多，Ti02的光催化效率也越高。Ti02中受光激发产生的电和空穴对只有产生有效的分离并到达其表面才能起到还原和氧化作用。

(3)分离的电子和空穴I甸Ti02所吸附的物质转移，将其还原或氧化。这是Ti02中电荷向外部转移，IiOTi02与外界反应的过程，也是Ti02光催化作用实现的过程。Ti02中分离的电子和空穴可经历多种反应历程向Ti02外部转移：它们既可以直接将Ti02所吸附的物质还原或氧化，也可能通过如过程①和⑥和方程式1-2至1．7所示的以形成超氧化物O·和羟基自由基·OH等的形式间接向外转移。

1.2 光催化反应的研究现状

目前国内外对以Ti O2为代表的光催化反应的研究十分广泛。研究的方向主要为: 对负载Ti O2基材的研究;复合型Ti O2光催化剂及催化剂的改性与修饰;对光催化反应的影响参数的研究。研究的应用对象主要是液相中尤其是水中污染物的降解以及空气中尤其是室内空气中污染物的降解。目前国内外的许多学者在这些方面的研究已取得很大的进展, 积累了不少宝贵的经验。

1.2 . 1. 复合催化剂

对Ti O2光催化剂的表面进行修饰、酸化以及使用复合半导体等方法,通过不同手段提高Ti

O2光催化活性,所以使用过程中Ti O2常以复合催化剂的形式出现。邓谦等以磷钨酸(HPW)水溶液湿法浸渍表面修饰Ti O2制备磷钨酸/二氧化钛复合催化剂,并进行H2 -TPR、BET 比表面、TG- DTA、FT I R、UV- vi s表征。以含甲醛、丙酮的模拟污染空气为对象, 分析其在复合光催化剂作用下的光催化降解行为, 发现修饰剂磷钨酸含量为21 . 9 %时, 光催化降解甲醛的效果最佳;该反应随修饰剂磷钨酸含量的增加,甲醛的部分还原产物甲醇含量增加,说明磷钨酸与Ti O2产生了明显的协同作用,改变了Ti O2光催化反应历程, HPW起到了转移光生电子、阻止电子和空穴复合的作用; 修饰剂磷钨酸含量为21 . 9 %时, 光催化降解丙酮的效果最好, 去除率达到100 % 。

1.2.2 Ti O2固定相光催化氧化

使用悬浮状态的Ti O2粉末进行光催化氧化虽已取得一定成效,但由于Ti O2粉末较细,

采用悬浮体系既造成分离回收困难,又易因粉末Ti O2流失而引起浪费,所以近十余年来, 研究的重点已转向制备高效率的催化膜取代悬浮的Ti O2粉末,以解决固体分离问题。

研究现状列于表2 所示。在所列举的固定化方法中,

溶胶一凝胶法具有成膜均匀、分散性好及技术简单等优点,是目前制备T i O2固定膜较为理想的方法之一。

1. 3影响Ti O2光催化剂活性的因素

影响Ti O2光催化性能的因素主要有:晶体结构(包括晶型、晶相比、晶格缺陷、晶面等) ;晶粒尺寸;比表面积;光源(光强与光源发射的波长) ;反应温度;溶液的pH;外加氧化剂;催化剂的修饰(贵金属沉积、过渡金属离子掺杂与复合半导体等) ;催化剂的投加量;反应物的初始浓度等。笔者主要深入论述晶体结构、晶粒尺寸、催化剂的修饰及外加氧化剂对Ti O2光催化性能的影响。

1.3.1Ti O2的晶型及晶粒尺寸的影响

Ti O2的晶体结构对其催化活性有重要的影响。晶型的影响:用作光催化的Ti O2 主要有两种晶型-锐钛型和金红石型,其中锐钛矿型Ti O2 具有较高的光催化活性。两者的差别在八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同;晶格缺陷的影响:当有微量杂质元素掺入晶体中时,可以形成杂质置换缺陷。置换缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用，晶面的影响:利用单晶表面的规则结构,对其表面吸附程度和活性中心的研究发现,在Ti O2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大的差别。研究表明,当锐钛矿型Ti O2中混有少量金红石型Ti O2 (锐钛型和金红石型的晶相比为9 ∶1)时, Ti O2的光催化活性最佳。尽管有很多文献报道过尺寸效应对光催化活性的影响,但系统、深入地研究这种影响是困难的,目前,这种影响仍不是很清楚,特别是晶粒尺寸小于量子限域的情形。晶粒尺寸对光催化活性的影响主要有4个方面: ①光生载流子的输运; ②吸附能力的改变; ③光吸收; ④能带结构。当晶粒尺寸小于其量子限域尺寸时,其能级将会增大。冯良荣等，考察催化剂晶面法