NG石墨烯文献报告
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Table S3. The catalytic performance of Fe/NG samples for CO hydrogenation.
Reaction condition: 100 mg catalyst, Fe loading = 8 wt.%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1:1, 340 ℃, a.P = 0.5 MPa, b. P = 1.0 MPa.
·掺杂入氮元素的石墨烯能够有效的为铁基催化剂提供
电子，进而提高了合成气制低碳烯烃的性能
·Fe/NG催化剂下进行的反应在超过90h的过程中维持了
较高的低碳烯烃选择性
· 与负载在XC-72上的铁基催化剂相比，Fe/NG催化剂在
反应前后都具有更多的还原态铁，这可能是高选择性的 合成低碳烯烃的关键
Figure 1
Introduction
“……carbon material have attached great attention as the potential candidate because of their unique structural and electronic properties……”
掺杂N的影响
• N元素的含量的提高限制了碳链增长； • 石墨烯中的N原子提高了低碳烯烃的选择性； • CO转化率随着Fe/NG催化剂N含量的增加而 提高 • N促进了金属粒子的分散 • N促进了电子由NG转移到Fe • N掺杂石墨烯通过提供电子使Fe粒子保持了 低的化学价态（类似于碱金属的作用）
Conclwk.baidu.comsions in this paper
XAS
Fe2O3 的特征 Fe的L3,2-edge峰 反应前Fe/NG与Fe/XC样品均形成 Fe2O3 Fe/NG 样 品 的 Fe 的 L3,2-edge 峰 与 Fe/XC 样品相比有显著的降低， 并且随着氮元素含量的增加而进 一步减小。此结果表明 N 使 NG 上 的电子转移给 Fe （ 3d 轨道被电子 填充）
Fig. 2 The performance of CO hydrogenation to light olefins by Fe/NG catalysts. The product distribution of CO hydrogenation by Fe/NG4.5 (a)Fe/NG8.4 (b) and Fe/NG16.4 (c) at various reaction temperature andpressure. (d) C2=–C4= selectivity of Fe/XC, Fe/XC–N and Fe/NG16.4 atvarious reaction temperature and pressure. Reaction condition: 100 mg catalyst, Fe loading = 8 wt%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1 : 1.
XRD，XANES，XAFS 相互印证了这一点
XAFS Fe-C 键在 1.4 A Fe-Fe 2.1 A Fe-O 1.4 A Fe-O-Fe 2.6 A 符合Fe2O3相的特征
Fourier-transformed k3-weighted EXAFS signal of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction compared with standard Fe foil and Fe2O3 samples.
• ICP-OES:确认了催化剂中铁的负载量约为8% • TEM&HRTEM：Fe/NG催化剂和NG一样保持了 纳米薄片结构,这样的结构使得纳米粒子充分分散 • XRD:分散的纳米粒子为Fe2O3相
XPS:表征了氮元素的掺杂水平和C-N键构型。合成 的NG 的氮含量有 4.5%,8.4%, 16.4% (N/C)三类 The Ranman spectra:表明了氮元素掺杂入石墨烯
文章的结构
Fe/NG制备
FTS活性测试
ICP-OES、TEM、 XRD XAS、XANES、 XAFS 、 XRD
Fe/NG催化剂的微观结构；此催化剂下 合成气产烯烃表现出高活性与高选择性
N掺杂入催化剂对其活性位的影响
文章的思路
确定了Fe/NG催化剂的形貌
进行FTS活性测试
N的掺杂对催化剂性能的影响
随着空速降低，CO 的转化率有显著的 增加，低碳烯烃的 选择性仍保持较高 水平
Fe/NG催化剂下 进行的反应在超 过90h的过程中 维持了较高的低 碳烯烃选择性
反应前后催化剂的结构和电子特性
• XAS:反应前Fe/NG与Fe/XC样品均形成Fe2O3； N使NG上的电子转移给Fe • XANES：Fe/NG催化剂和NG一样保持了纳米 薄片结构,这样的结构使得纳米粒子充分分散 • XRD（反应后）：与Fe/XC催化剂相比Fe/NG催 化剂有更多还原过的铁；反应后Fe/NG催化剂 中铁主要呈低价态Fe7C3和Hä gg Fe5C2
XANES
Fe/NG催化剂与Fe/XC催化 剂相比有更多的还原态铁
Normalized XANES spectra of Fe K-edge of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction compared with standard Fe foil and Fe2O3 samples.
·将铁限制在碳纳米管内与铁负载在碳纳米管表面对费
托 合 成 的 产 物 选 择 性 有 很 大 的 影 响 ; （ electronic
environment)
·石墨烯被用作载体；优点是比表面积大，具有特殊的
电子效应。缺点是纯的石墨烯呈化学惰性
掺杂入氮元素的石墨烯能够有效的为铁基催化剂提 供电子，进而提高了合成气制低碳烯烃的性能
定量了各催化剂样品上铁的担载量
XRD
反应前催化剂上的分散 相为Fe2O3相 ； N的掺入使得铁粒子更好 的分散
Fe/NG催化剂的形态和结构
Fig. 1 NG 和Fe/NG样品的形态和 结构。 (a)NG16.4.的TEM图像 (b)反应前Fe/NG16.4的TEM图像 (c) 反 应 前 Fe/NG16.4 的 HRTEM 图 像；红色标注区域展示的是 Fe2O3 纳米粒子在石墨烯纳米薄 片上的分散情况 ；插图是 Fe2O3 纳米粒子的面积分布图 Fe/NG 样品在进行 TEM 测试前首 先在350℃氩气中处理了1h
Normalized XAS of Fe L-edge of original Fe/NG and Fe/XC samples measured in a total electron yield (TEY) mode. The samples was treated in Ar at 350 °C for 1 h before XAS tests.
Fe/NG仍保持了和NG样 品一样的纳米薄片结构： HRTEM图像表明Fe/NG 纳米片结构使得纳米粒 子充分分散，平均面积 是4nm
实验部分
固定床反应器：H2/CO=1:1，温度为340℃，GHSV=5000h-1 反应压力为0.5MPa 反应尾气在线分析：Agilent 7890A
FTS反应性能
Introduction
·合成气制低碳烯烃的重要意义 ·费托合成制低碳烯烃的缺点:
ASF分布；
·采用铁基催化剂制低碳烯烃时的特点:
低成本；能有效提高低碳烯烃的选择性；
对载体和助剂的电子特性很敏感；
在制低碳烯烃的过程中 Na 和 K助剂作为给电 子体（electron donor） 不同载体如二氧化硅，三氧化二 铝，碳材料和沸石等；它们与催 化剂活性中心的电子相互作用对 产物选择性的影响至关重要
制备Fe/XC-N催化剂来进一步考察N的影响
为理解N对反应影响的本质， 研究Fe/NG催化剂的活性位
Fe/NG的制备
溶剂热法
NG Nitrogen content：4.5 ， 8.4 ，16.8（N/C原子比）
1
250℃×10h
2
超声辅助浸渍
Fe loadings: 8wt%
Fe/NG形貌结构表征
XRD
Fe7C3的特征峰： 42.6° 和 44.9° Hä gg Fe5C2的特征峰： 43.4° 和 44.9° Fe/NG-FT 样品中这些分布较宽，强 度较弱的峰表明这些碳铁化合物在反 应后仍是高度分散的。 确认了Fe/NG 样品反应后仍保持了低 的化学价态
XRD patterns of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction.
Fe负载于NG与XC-N载体，低碳烯烃选择性有很大差别的原因 是什么？
Table S1. Composition of NG samples, XC-72 and XC-N estimated by XPS.
在相同反应条件下，烯烃选择性的差异可能是因 为NG含有更高的氮含量； 同时也进一步证明了在石墨烯中掺杂氮能提高低 碳烯烃的选择性
使用Fe/NG催化剂在0.5MPa下合成气生成低碳烯烃的选择性约为50%； 加入更多的氮提高了CO转化率（促进了铁的分散）；XRD图和文献
提高氮的掺杂量会限制碳链的增长，使甲烷选择性升高。
Table S4. The catalytic performance of Fe/XC and Fe/XC-N for CO hydrogenation.
Chen X, Bao X, et al. N-doped graphene as an electron donor of iron catalysts for CO hydrogenation to light olefins[J]. Chemical Communications, 2015, 51(1): 217-220.（IF = 6.834）
Reaction condition: 100 mg catalyst, Fe loading = 8 wt%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1:1. 340 ℃, a. P = 0.5 MPa, b. P = 1.0 MPa. Fe/XC低碳烯烃的选择性在0.5MPa与1MPa只有29.0%和17.5%,而当使用Fe/XC-N时提高到 35.6%和35.9%
Reaction condition: 100 mg catalyst, Fe loading = 8 wt.%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1:1, 340 ℃, a.P = 0.5 MPa, b. P = 1.0 MPa.
·掺杂入氮元素的石墨烯能够有效的为铁基催化剂提供
电子，进而提高了合成气制低碳烯烃的性能
·Fe/NG催化剂下进行的反应在超过90h的过程中维持了
较高的低碳烯烃选择性
· 与负载在XC-72上的铁基催化剂相比，Fe/NG催化剂在
反应前后都具有更多的还原态铁，这可能是高选择性的 合成低碳烯烃的关键
Figure 1
Introduction
“……carbon material have attached great attention as the potential candidate because of their unique structural and electronic properties……”
掺杂N的影响
• N元素的含量的提高限制了碳链增长； • 石墨烯中的N原子提高了低碳烯烃的选择性； • CO转化率随着Fe/NG催化剂N含量的增加而 提高 • N促进了金属粒子的分散 • N促进了电子由NG转移到Fe • N掺杂石墨烯通过提供电子使Fe粒子保持了 低的化学价态（类似于碱金属的作用）
Conclwk.baidu.comsions in this paper
XAS
Fe2O3 的特征 Fe的L3,2-edge峰 反应前Fe/NG与Fe/XC样品均形成 Fe2O3 Fe/NG 样 品 的 Fe 的 L3,2-edge 峰 与 Fe/XC 样品相比有显著的降低， 并且随着氮元素含量的增加而进 一步减小。此结果表明 N 使 NG 上 的电子转移给 Fe （ 3d 轨道被电子 填充）
Fig. 2 The performance of CO hydrogenation to light olefins by Fe/NG catalysts. The product distribution of CO hydrogenation by Fe/NG4.5 (a)Fe/NG8.4 (b) and Fe/NG16.4 (c) at various reaction temperature andpressure. (d) C2=–C4= selectivity of Fe/XC, Fe/XC–N and Fe/NG16.4 atvarious reaction temperature and pressure. Reaction condition: 100 mg catalyst, Fe loading = 8 wt%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1 : 1.
XRD，XANES，XAFS 相互印证了这一点
XAFS Fe-C 键在 1.4 A Fe-Fe 2.1 A Fe-O 1.4 A Fe-O-Fe 2.6 A 符合Fe2O3相的特征
Fourier-transformed k3-weighted EXAFS signal of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction compared with standard Fe foil and Fe2O3 samples.
• ICP-OES:确认了催化剂中铁的负载量约为8% • TEM&HRTEM：Fe/NG催化剂和NG一样保持了 纳米薄片结构,这样的结构使得纳米粒子充分分散 • XRD:分散的纳米粒子为Fe2O3相
XPS:表征了氮元素的掺杂水平和C-N键构型。合成 的NG 的氮含量有 4.5%,8.4%, 16.4% (N/C)三类 The Ranman spectra:表明了氮元素掺杂入石墨烯
文章的结构
Fe/NG制备
FTS活性测试
ICP-OES、TEM、 XRD XAS、XANES、 XAFS 、 XRD
Fe/NG催化剂的微观结构；此催化剂下 合成气产烯烃表现出高活性与高选择性
N掺杂入催化剂对其活性位的影响
文章的思路
确定了Fe/NG催化剂的形貌
进行FTS活性测试
N的掺杂对催化剂性能的影响
随着空速降低，CO 的转化率有显著的 增加，低碳烯烃的 选择性仍保持较高 水平
Fe/NG催化剂下 进行的反应在超 过90h的过程中 维持了较高的低 碳烯烃选择性
反应前后催化剂的结构和电子特性
• XAS:反应前Fe/NG与Fe/XC样品均形成Fe2O3； N使NG上的电子转移给Fe • XANES：Fe/NG催化剂和NG一样保持了纳米 薄片结构,这样的结构使得纳米粒子充分分散 • XRD（反应后）：与Fe/XC催化剂相比Fe/NG催 化剂有更多还原过的铁；反应后Fe/NG催化剂 中铁主要呈低价态Fe7C3和Hä gg Fe5C2
XANES
Fe/NG催化剂与Fe/XC催化 剂相比有更多的还原态铁
Normalized XANES spectra of Fe K-edge of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction compared with standard Fe foil and Fe2O3 samples.
·将铁限制在碳纳米管内与铁负载在碳纳米管表面对费
托 合 成 的 产 物 选 择 性 有 很 大 的 影 响 ; （ electronic
environment)
·石墨烯被用作载体；优点是比表面积大，具有特殊的
电子效应。缺点是纯的石墨烯呈化学惰性
掺杂入氮元素的石墨烯能够有效的为铁基催化剂提 供电子，进而提高了合成气制低碳烯烃的性能
定量了各催化剂样品上铁的担载量
XRD
反应前催化剂上的分散 相为Fe2O3相 ； N的掺入使得铁粒子更好 的分散
Fe/NG催化剂的形态和结构
Fig. 1 NG 和Fe/NG样品的形态和 结构。 (a)NG16.4.的TEM图像 (b)反应前Fe/NG16.4的TEM图像 (c) 反 应 前 Fe/NG16.4 的 HRTEM 图 像；红色标注区域展示的是 Fe2O3 纳米粒子在石墨烯纳米薄 片上的分散情况 ；插图是 Fe2O3 纳米粒子的面积分布图 Fe/NG 样品在进行 TEM 测试前首 先在350℃氩气中处理了1h
Normalized XAS of Fe L-edge of original Fe/NG and Fe/XC samples measured in a total electron yield (TEY) mode. The samples was treated in Ar at 350 °C for 1 h before XAS tests.
Fe/NG仍保持了和NG样 品一样的纳米薄片结构： HRTEM图像表明Fe/NG 纳米片结构使得纳米粒 子充分分散，平均面积 是4nm
实验部分
固定床反应器：H2/CO=1:1，温度为340℃，GHSV=5000h-1 反应压力为0.5MPa 反应尾气在线分析：Agilent 7890A
FTS反应性能
Introduction
·合成气制低碳烯烃的重要意义 ·费托合成制低碳烯烃的缺点:
ASF分布；
·采用铁基催化剂制低碳烯烃时的特点:
低成本；能有效提高低碳烯烃的选择性；
对载体和助剂的电子特性很敏感；
在制低碳烯烃的过程中 Na 和 K助剂作为给电 子体（electron donor） 不同载体如二氧化硅，三氧化二 铝，碳材料和沸石等；它们与催 化剂活性中心的电子相互作用对 产物选择性的影响至关重要
制备Fe/XC-N催化剂来进一步考察N的影响
为理解N对反应影响的本质， 研究Fe/NG催化剂的活性位
Fe/NG的制备
溶剂热法
NG Nitrogen content：4.5 ， 8.4 ，16.8（N/C原子比）
1
250℃×10h
2
超声辅助浸渍
Fe loadings: 8wt%
Fe/NG形貌结构表征
XRD
Fe7C3的特征峰： 42.6° 和 44.9° Hä gg Fe5C2的特征峰： 43.4° 和 44.9° Fe/NG-FT 样品中这些分布较宽，强 度较弱的峰表明这些碳铁化合物在反 应后仍是高度分散的。 确认了Fe/NG 样品反应后仍保持了低 的化学价态
XRD patterns of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction.
Fe负载于NG与XC-N载体，低碳烯烃选择性有很大差别的原因 是什么？
Table S1. Composition of NG samples, XC-72 and XC-N estimated by XPS.
在相同反应条件下，烯烃选择性的差异可能是因 为NG含有更高的氮含量； 同时也进一步证明了在石墨烯中掺杂氮能提高低 碳烯烃的选择性
使用Fe/NG催化剂在0.5MPa下合成气生成低碳烯烃的选择性约为50%； 加入更多的氮提高了CO转化率（促进了铁的分散）；XRD图和文献
提高氮的掺杂量会限制碳链的增长，使甲烷选择性升高。
Table S4. The catalytic performance of Fe/XC and Fe/XC-N for CO hydrogenation.
Chen X, Bao X, et al. N-doped graphene as an electron donor of iron catalysts for CO hydrogenation to light olefins[J]. Chemical Communications, 2015, 51(1): 217-220.（IF = 6.834）
Reaction condition: 100 mg catalyst, Fe loading = 8 wt%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1:1. 340 ℃, a. P = 0.5 MPa, b. P = 1.0 MPa. Fe/XC低碳烯烃的选择性在0.5MPa与1MPa只有29.0%和17.5%,而当使用Fe/XC-N时提高到 35.6%和35.9%