制革固废物的综合利用和展望

制革固废物的综合利用和展望
汪晓鹏
（甘肃省皮革塑料研究所，
甘肃兰州73000）摘要：介绍皮革固体废弃物的来源和种类及其对环境的危害、回收利用方法、应用实例，综合利用的展望和未来的发展趋势。

关键词：皮革固废物；来源和种类及危害；回收法和应用；展望和发展中图分类号：X 794
文献标识码：A
文章编号：1671-1602（2017）17-0038-05
制革工业不可避免地带来废物，除了废水之外，主要是各工艺阶段的毛渣、碎皮、边角废料、铬鞣革磨革和削匀皮屑等，以及污泥和沉渣。

全球每年产生60~80万t 的皮革固废物，其中75%是含铬革皮屑。

我国皮革固废物的年排放量25万t 左右，其中70%为含铬废弃物[1]。

制革工业面临的主要问题就是资源浪费和环境污染。

在制革行业中，只有30%~35%的原料皮能转化为可利用的皮革，其余大部分则形成固体废弃物。

这一方面浪费了优良的原料皮资源，另一方面也对环境造成了极大的危害。

据报道目前，
印度制革业每年产生15万吨的固体废物，美国每年仅产生的含络废物就达6万吨，我国每年约产生140万吨的皮革边角废弃物
（包括含铬皮革废弃物）。

送些固体废弃物是造成皮革工业污染严重的重要因素之一。

20世纪80年代以来，由于发达国家日益严格的环保法规的限制，可用于填埋固体废弃物的地点逐渐减少，污染治
理费用日益昂贵，
发达国家逐渐将其污染严重的工业向发展中国家转移，人们也积极开展了制革固体废弃物资源化的研究和应用工作。

因此，
如何很好的利用这些固废物是制革工业可持续化、绿色化、环保化的关键所在。

制革固体废弃物的综合利用在很多方面都具有重要的应用价值，其意义重大值得深入研究和开发。

1制革固废物的来源及种类
皮革废弃物，
一般是指主要成分为皮革胶原结构的废料。

废弃物的种类较多，按照来源分，可以分为制革中产生的废弃物、皮革制品中产生的裁剪余料和废旧皮革制品，
其中制革生产中产生的废弃物又可分为毛皮废弃物、灰皮废弃物、蓝湿革削匀革屑、蓝湿革修边废弃物、磨革废渣和染色后坯革修边废弃物等。

生皮在加工成革的过程中产生大量的污染物和副产品。

一般认为，1t 原料皮产生600kg 以上的固体废弃物和副产品
（超过原料皮的60%），只能得到200kg 左右的成品革（约为原料皮的
20%）[2]。

虽然我国已将剖层皮最
大限度地用于制革，但仍有40%~50%的原料皮在制革的干、湿部操作中，不可避免地成为固体废弃物。

其中主要是原皮修边角料、灰皮片削皮屑等不含铬胶原废弃物和蓝皮削匀、修边等产生的含铬胶原废弃物。

据不完全统计，我国每年加工猪、牛、羊等皮革1.7亿张，约产生140万t 的皮革边角料废弃物。

2皮革固废物对环境的污染
制革工业的污染主要是废水、污泥以及固体废弃物污染，其中皮革固体废弃物的污染不可等闲视之。

2.1皮革固体废弃物对水系的污染
目前我国制革工业主要采用剖蓝湿革的技术路线，
生产过程会产生大量的含铬固体废弃物。

如果不回收利用，其中的部分铬离子会进入水中。

Cr 3+离子是蛋
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白凝固剂，对人体消化道、呼吸道和皮肤有刺激作用。

高浓度的Cr3+还会影响植物生长。

有资料表明[2]，当Cr3+离子质量浓度达到50mg/L以上时，水稻的生根和发芽会受到抑制；当质量浓度大于200mg/L就会无法生长。

另外，肉渣、油脂、毛渣、碎皮边角料等以及由化工材料带入的有机物，使水中悬浮物的含量大大增加，这些悬浮物经过微生物的作用变质腐烂，使废水中COD （化学耗氧量）和BOD（生物耗氧量）增大，造成水体富营养化，使水中的微生物，包括传染病菌获得足够的营养而迅速繁殖，引起水源污染，危害人类健康。

同时，水生植物大量繁殖，消耗水中的氧气会导致水生动物死亡。

危害之大可见一斑。

2.2皮革固体废弃物对土壤的污染
过去的几十年里，一般把未经处理的皮革固体废弃物堆放或填埋在土壤中，致使土壤含有大量的硫化物及铬化物。

硫化物浓度过高会使植物的老根发黑腐烂，新根不能正常生长，导致农作物枯萎死亡。

铬虽然是动植物生长的基本营养元素，适量的铬对动植物的成长有促进作用，但如果把制革固体废弃物直接堆放在土壤中，或直接施用于农田，就会造成土壤中的Cr3+等离子的浓度过高，导致农作物生长异常，甚至通过食物链的循环以及生物富积作用，间接地危害人体健康。

2.3皮革固体废弃物对大气的
污染
皮革固体废弃物污染主要是
对水体和土壤的污染，对大气的
污染相对较轻，但也不能被忽
视。

磨革工段产生大量的革灰，
容易对周围环境造成粉尘污染。

被丢弃的皮革固体废弃物中的
蛋白质被细菌分解之后，释放出
恶臭的气体，严重破坏周边居民
的生存环境。

在这一过程中产生
的大量S2-，当pH值变化时，就
会放出硫化氢气体。

硫化氢对人
的眼睛和呼吸道有强烈的刺激
作用，长期受低浓度硫化氢作用
会头晕、浑身无力、易疲倦、多
汗、恶心。

当浓度高时会眼花、眩
晕直至失去知觉、窒息死亡。

目
前很多制革厂采用焚烧方法处
理固体废弃物，这样会产生氧化
硫、氧化氮等有毒气体，且燃烧
时Cr3+容易被氧化成毒性更大
的Cr6+，Cr6+可以吸附在烟尘粒
子上，随烟尘逸散到空气中形成
悬浮物，对人的皮肤、呼吸道产
生毒害作用。

3皮革固体废弃物的综合利
用——
—绿色化途径
制革生产中产生的固体废弃
物若不加以利用，不但会环境污
染，而且还造成资源的浪费。

这
个问题目前已引起国内外研究
者的普遍关注，并成为近年研究
的热点。

制革废弃物又可分为含
铬革废弃物和不含铬革废弃物。

中国皮革与制鞋研究院和河北
中皮东明环境有限公司共同研
究开发的“皮革行业清洁生产共
性关键技术——
—利用制革废毛和
废渣生产皮革复鞣和填料技
术”。

假如，建设一条年处理1万
吨皮革废弃物生产线，约需投资
3710万元。

可节约废弃物处理成
本1000万元，同时利用废弃物
生产铬鞣剂、蛋白填料和复鞣填
充剂皮化材料，实现销售收入
2000万元，扣除成本费用，可获
净利215万元，缴纳税金71.3
万元。

综合经济效益达3000万
元以上，投资利润率为5.8%。

而
且环境效益和经济效益俱佳。

3.1皮革固体废弃物在生产生活
中的应用—含铬、不含铬固废物
综合利用
不含铬皮革废弃物因不含有
铬盐等有害物质，易于通过预处
理和水解获得纯度比较高的胶
原蛋白产品，如应用于食品、医
用、化妆品的胶原蛋白。

含铬废
弃物的回收利用由来已久，其技
术有简单的机械加工逐步转向
化学处理为主。

3.1.1皮革固体废弃物生产甲烷
（沼气）
将碎皮切成10mm左右的
小块，加温使微生物大量繁殖，
肉渣中的有机物分解放出CH4
气体。

油脂含量越多，产生的气
体就越多。

1kg肉渣在35℃下
消解20天，估计可产生CH4气
体（净含量为75%）615L[4]。

如果
用不含铬的固体废弃物消解，其
残渣还可用作混合肥料，也可以
直接施于农田作土壤改良剂。

CH4气体可用作清洁燃料，为人
们提供生产和生活所需的能源。

3.1.2皮革固体废弃物用于制备饲料
含铬的皮革固体废弃物主要由铬盐（约为皮质量的3%~4%）和蛋白质（90%以上）组成，经过化学方法脱铬之后，可用于生产动物饲料。

蛋白质是高营养物质，能提供动物所需的各种氨基酸。

脱铬之后的废皮仍残留微量的铬，对动物的成长有利。

国内邵泽恩等[5]用削匀革屑脱铬之后制备宠物饲料，结果表明，该方法有很大的市场前景。

3.1.3皮革固体废弃物用作皮肥料生产的原料
目前在一些发达国家和地区，如日本、韩国、欧洲共同体国家以及台湾等地区的农业生产都积极采用制革固体废弃物生产有机肥料。

皮革固体废弃物中含有N、P、S、K、Ca、Mg、Al、Fe、Cr 等重要的化学元素，由此制备的肥料肥效较好，
能为植物提供足够的养分。

据资料介绍[6]，含铬皮革下脚料，加工制得的肥料，用于农业生产，使水稻增产18%，小麦增产36%左右。

制革含铬固体废弃物生产肥料能否在农业上应用，关键是要减少铬含量，使其对人体和环境无害。

3.2皮革固体废弃物用于制备胶原纤维及造纸
动物皮是胶原纤维最集中分布的组织，动物皮的95%以上为胶原，它是宝贵的生物质资源和良好的功能性材料。

利用皮革固体废弃物研制纺织胶原蛋
白纤维，不但可开发一种新型的绿色纤维，满足市场对高档纤维面料的需求，还可将我国每年产生的大量皮革废弃物转化为有用的资源，为皮革工业废弃物的高值利用提供一条新的途径[7]。

胶原纤维除具有与一般纤维相同的机械强度外，
还有独特的热稳定性、化学稳定性以及生物稳定性[8]。

铬革屑通过物化处理得到铬革纤维，将铬革纤维同草浆、木浆混合用于造纸，既减少了制革行业固体废弃物的污染，又为造纸工业提供了新的原料。

在纸浆中加入胶原可以提高纸张的强度性质，其中对针叶木浆的抗张强度、耐折度提高最为明显，对耐破指数也有提高。

但加入量较大时会造成撕裂指数下降，在合适的加入量下基本可以与空白值持平[9]。

有研究表明[10]，皮革固体废弃物处理后和植物纤维混合，可以明显改善纸页的性能，也为新型纸张研究和开发提供了新的途径。

3.3用皮革固体废弃物制备生化材料
胶原有重要的生物学性质：力学性能高，能促进细胞生长，有止血功能，
具有生物相容性和生物降解性。

多年来许多研究者设想制备胶原基生物材料[11]。

利用机械法、化学法、机械—化学联合法等途径，将胶原、角蛋白等天然蛋白材料制备成多肽和氨基酸，也可以先制成胶原溶液，再制成皮膜、弹性体等生化材料而加以应用。

关键是保证胶
原蛋白成品的纯度，
对灰份和重金属离子的含量，以及致病菌的检验控制都要求很高。

此外在有些应用场合要保证胶原的生物活性和免疫性。

3.4用皮革固体废弃物制备皮革化工材料
皮革复鞣填充剂是用于弥补天然皮革均一性不好、部位差大、出裁率低、松面、丰满度不好等问题的皮革化学品[12]。

王鸿儒等[13]用乙醇胺和己二酸对提取的胶原产物进行酰胺化链转移改性得到的蛋白填充剂，不含强的电离基团，用于铬鞣革的填充，能提高成革的力学性能，改善革的手感，提高革的丰满度和粒面平整度。

利用铬革废弃物水解制得的多肽具有表面活性，其分子上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢链段交替排列，既具有两性，又具有非离子性。

作亲水基合成蛋白型加脂剂，能自乳化，并有助于分散纤维；
多肽段与胶原较强的相互作用，使材料有很好的结合性；此外，胶原多肽的两性结构还有助于染色[14]。

3.5用皮革固体废弃物提取胶原蛋白、
回收铬和胶原在制革工业废弃物中，蛋白质含量在30%以上，而其中胶原蛋白占蛋白质量的90%以上[15]。

胶原蛋白作为天然的生物资源，在食品、医药、化妆品、生物肥料、生物农药等高附加值工业中的应用越来越广泛，
愈来愈受到人们的重视。

常用的从革屑中脱
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铬和提取胶原的方法有碱法、酶法、酸法、氧化法、焚烧法、超声波处理法以及联合处理法。

3.6铬革废物用于制备工业纤维材料
利用机械或化学方法将废革屑分解成纤维，生成胶原纤维或含铬胶原纤维，根据纤维的特性应用于各种工业领域。

胶原纤维除具有与一般纤维相同的机械强度外，还有其独特的摩擦性、隔热性、吸声性、吸水性及其他吸附性能。

用废铬液制造再生革和革纤维用作造纸原料。

3.7其他处理法
周建军等[16]通过对制革污泥的物质组成和Cr的浸出毒性及其赋存形态的研究，揭示了制革污泥危险废物识别与Cr生态风险及其赋存形态间的相关关系，同时考察了盐酸对制革污泥中Cr的浸提。

结果表明制革污泥是一种富含有机质和无机盐的工业污泥，同时含多种金属元素，其中Ca、Fe、Cr和Al含量最多，但尤以Cr对环境的危害最大。

制革污泥中Cr绝大部分以酸溶态和有机结合态形式存在，有效态Cr含量占全量比重较小，但酸性污泥中Cr的迁移能力使其处于高生态危害风险。

制革污泥中Cr的浸出浓度低于0.25 mg/L，尽管不具备浸出毒性特征，但Cr的环境行为使其仍属于危险废物。

盐酸对制革污泥中Cr的浸出效率最高为81.7%，可以作为浸提剂用于制革污泥脱铬，剩余污泥可以达到综合利用标准。

4染色后皮革废弃物的综合
利用
含染料的皮革废弃物一般都
是经过了复鞣、染色和加脂等工
序的处理，废弃物中除了含有铬
盐外，还含有染料、复鞣剂和加
脂剂等杂质。

论述故此，从含有
染料皮革废弃物中提取胶原蛋
白非常困难，且成本高昂，产生
的二次污染较重。

基于这些原
因，处理含染料皮革废弃物是不
分离其中的杂质，直接制备含染
料和复鞣剂等新型材料，具有现
实意义。

具体有利用含染料皮革
废弃物制备皮革染色填充剂、超
微粉碎与应用[17]。

5联合处理法
用单一的处理方法提取胶
原存在很多的不足，为了改善其
不足，国内外很多专家和学者将
几种方法结合来提取胶原蛋白。

如美国M.M Taylor等用碱和碱
性蛋白酶联合处理铬鞣牛皮革
屑，取得了较好的效果。

阆建敏[18]
论述了制革行业产生大量的制
革废水及污泥，造成环境污染。

由于生产工艺的原因，使得制革
污泥含有大量的硫化物和铬以
及有机质等。

简述了目前几种制
革污泥的处置技术，包括堆放、
填埋、焚烧、建材和堆肥以及一
种较为新型的处理技术—生物
处理技术。

要彻底从源头来控制
污泥产生的污染以及二次污染，
采用清洁生产工艺在制革工业
中的应用是制革企业解决发展
与污染矛盾的唯一途径。

王永昌
[19]编译介绍英、美、德、法、澳等国
利用皮革废弃物应用实例，可资
参考利用。

6制革固废物综合利用的
展望
（1）随着化学工业、生物技
术、机械制造等领域的先进技术
在皮革工业中的应用，制革工业
的技术、工艺水平在不断地改进
和提高。

为了使皮革工业健康快
速发展，必须正确处理好制革与
环境的关系，利用好制革过程中
所产生的皮革固体废弃物。

随着
人们环境意识的提高以及研究
的不断深入，皮革固体废弃物的
利用将会越来越广泛，制革业固
体废弃物的污染也将会得到遏
止，制革固体废弃物的绿色化也
可以真正地实现。

为此，最大限
度地利用好皮革固废物中的生
物质资源和铬资源，使污染降低
到最低限度，是现代制革业可持
续发展的必由之路。

（2）制革固体废弃物的资源
化利用，不仅减少了优良原料皮
的浪费，而且是一项清洁环保的
技术。

因而受到业内人士的极大
关注，对其进行开发研究已经成
为行业的重点和热点之一。

从其
废弃皮革中提取出的胶原已经
在食品、医药、化妆品、饲料、肥
料、建材、包装材料等众多领域
中发挥日益突出的作用。

胶原蛋
白与其他物质之间的复配也被
大量研究。

胶原蛋白－甲壳素及
衍生物复合复配技术，在医用组织材料、造纸、纺丝和皮革等领域，具有一定的应用。

利用胶原蛋白和甲壳素或壳聚糖良好的生物相容性和可降解性等特点共混复配制得新型高分子材料代替聚乙烯或聚丙烯来生产塑料制品，
既降低成本又减少环境污染；生物质材料的研究方面，胶原蛋白和甲壳素及其衍生物的复合，用于制备多孔支架，在组织工程研究领域占有重要地位；
泡沫混凝土建材，其轻质、保温、隔音、耐火等良好的特性受到人们的广泛关注，
特别是动物蛋白发泡剂即使在水泥用量极少，泡沫掺量极高时，也不易消泡塌模，建筑稳定性好。

用废弃皮革制造的墙体材料，保温效好又环保卫生，
不仅减少了皮革固体废弃物的污染而且降低了取暖的能源消耗，是一举两得的好方法。

所以，
制革固体废弃物的资源化利用前景非常广阔，虽然目前一些处理技术还不算成熟，某些方法仍然存在处理成本过高的问题，但我们相信在不久的将来这些问题都会迎刃而解，制革固废物的回收利用将有广阔的前景。

（3）中国皮革工业“十三五”科技攻关重点项目建议中有关皮革固废物的综合利用，其要点：一是利用皮革屑生产皮化产品，例如蛋白质填充剂、固定剂；二是利用废革屑生产化妆品；三是利用废革屑生产蛋白发酵饲料；四是胶原蛋白脱铬技术与装
备；五是酶水解法技术与装备；六是动物胶原与微量元素、植物提取液的配伍作用；七是制备生物医用材料等。

至为关键的技术：含铬废革边角废料、革屑的有效水解；胶原、胶原蛋白水解技术；铬分离技术；互改性合成技术等。

随着科技工作者对这些课题研究的深入，
制革固废物的利用会越来越广泛。

制革固废物的利用业已发生了根本性的转变，已由仅仅实现资源化向高附加值转变。

未来皮革工业的可持续化和绿色化，离不开制革固废物的综合利用，
尤其是含铬废弃物的资源化，而高值化利用是解决此一难题的有效途径。

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