超疏水表面制备技术的研究进展

Research Progress in Superhydrophobic Surface Preparation Technology
L i Jie Zhang H uichen
( D ep art m ent ofM ech an ical Engineering , D alian M aritm i e U n ivers ity , Dalian L iaon ing 116026, Ch ina) Abstract : Superhyd rophob ic su rface w ith non wetting and self clean ing p roperties have arou sed great in terest ow ing to the ir potent ial app lication. Two m odels under superhydrophob ic state , W enzelmodel and Cass ie Baxterm ode, l and their re lationsh ip were introdu ced, and th e in fluence of su rface rough m icrostructure on con tact angle was d iscu ssed. Superhyd ro phob ic su rface preparat ion technology by su rface rough m icrostructu re p reparation and low su rface en ergy m aterial mod ifi cation was summarized, and th e developm ent of superhydrophob ic surface was prospected. K eywords : superhyd rophob ic ; con tact angle ; low su rface energy materials ; rough m icrostru cture 超疏 水 表 面 是 指 基 底 材 料 对 水 的 静 态 接 触 角 (即接触角 ) 大于 150 的表面, 如 自然界中广 泛存在 [ 1] [ 2] [ 3] 的蜻蜓翅膀 、水黾的腿 、莲属科叶面 等, 它们 均具有超 疏水 性 和自 清洁 能力。 大量 的研 究 报道 表 明, 此类超疏水表面 是由 具有微 /纳 米多级 粗糙 表面 结构结合某种低表面能 物质 ( 如蜡 质晶体 ) 构 成的, [ 4- 5] 其具有较小的滚动接触角和 自清洁效果 。 超疏水 表面所具有的非润湿和自清洁特性使其可以广泛地应 用在人类的日常生活与工农业生产中。例如, 将此类 表面应用在微 /纳米机 械电子系 统中 可以有 效地 改善 其抗黏着特性 ; 微流体系统中 的超疏水表 面可以 [ 8- 9] 有效地减少流体阻力 , 提高微 流体系统工 作的可 靠性。此外, 超疏 水表面 在农 业 除草 剂 、 自清 洁 [ 11- 12] 材料 等诸多方面 均有 应用。 因此, 研究 和开 发 具有超疏水性的材料对加深材料特性认识、扩展材料 应用范围及提高材料应用性能都具有重要的意义。 自从 1996 年 K ao 公司 的科研 人员 第一次 人工 制 [ 13] 备出接触角 达到 174 的 超疏水 表面 以 来, 人工 制
SV
-
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) /
LV
( 1)
式中: SV 、 SL和 LV 分 别代 表 固气、 固液 和 液 气界 面上的表面张力。此时 3种表面张力相互作用处于平 衡状态, 得到 本征 接 触角
0
。对实 际 表面 而 言, 必
须考察表面粗糙结构对接触角的影响。 1 1 W en zel模型 为了研究具有微细粗糙结构的表面对固体表面疏 水性能的 影 响, 在 Y oung 方 程 的基 础 上分 别 提 出了 W en ze l 模型 和 Cassie Baxter
[20- 21]
1 2 Cass ie Baxter模型 在 Cass ie Baxter模型中, 液滴在粗糙 固体表 面上 的接触被认为是一种复合接触形式, 如图 2 所示。
。
通常, 固体材料表面能的大小是决定表面亲水性 或疏水性的首要因素。因此, 低表面能物质是构造疏 水表面的首选材料。从化学成分来看, 决定疏水性的 主要因素是材料的表面基团, 通过改变表面形貌可以 进一步 增强 这一效 果 , 因此, 在低表 面能 物 质上 进行表面微细结构加工, 或制备具有表面微细结构的 低表面能物质是制备超疏水表面的途径之一。目前常 用的低表面能物质主要包括氟碳化合物、有机硅烷树
润滑与密封
第 36 卷
表面能够更加有效地截留气体, 可获得更大的接触角。 1 3 两个模型之间的关系 W en zel模型和 Cassie Bax ter模型表征的 超疏水状 态是可以转换的。研究表明, 固体表面上的液滴在受 到物理挤压等外力的作用下, 其浸润状态就会发生转 变, 从 Cassie Baxter 模 型 向 W en zel 模 型 过 渡 [ 18- 19] 。 如图 3所示, 该表面处于过渡状态。
[ 25] [ 23]
由于粗糙 表面 上的 微 细结 构尺 寸 小于 液 滴的 尺 寸, 液滴并不能完全填满粗糙表面上的凹槽, 在液滴 与固体表面之间会有一部分空气存留, 所以这种表观 几何上的固液接触面实际上是由固液接触面和气液接 触面共同组成的。 此时接触面上的接触角与表面粗糙结构之间满足 如下关系: cos = SL ( 1+ cos 0 ) - 1 ( 3) 式中: SL为固液接触面积占整个接触面积的百分比。 由此可知, 通过改善固体表面 的微细结构, 使该
*
摘要 : 具有非润湿和自清洁特性的超疏水表面由于其广阔的应用前景而引起人们的极大关注。介绍超疏水状态下 W enze l和 Cassie Baxter 2 种接触模型及其相互关系 , 讨论 2 种模型下表面微细结构对接触角的影响。从构造表面微细结 构和低表面能物质修饰 2 个方面总结近年来超疏水表面制备技术的研究进展 , 并对超疏水表面的研究进行展望。 关键词 : 超疏水 ; 接触角 ; 低表面能物质 ; 微细结构 中图分类号 : O647 文献标识码 : A 文章编号 : 0254- 0150 ( 2011) 1- 107- 5
[ 16] [ 17]
模 型。 图 1 所 示 为
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W en zel超疏 水表 面模 型。W en zel认为 液 体在 粗糙 的 固体表面上会完全浸满该表面的凹槽, 从而使表观几 何上观察到的接触 面要小于 实际上 的液固 接触 面积, 此时的表 观 接触 角大 于本 征 接触 角。W enzel模型 下 接触角与固体表面微细结构之间的关系如下: cos = r cos 0 ( 2) 式中: 为表 观接 触角; r 为粗 糙因 子, 即实 际液 固 接触面积与表观接触面积之比。 由此方程可知: 增加粗糙度因子 r 的值可 以使原 有的疏水性表面更加疏水。
[22]
图 2 Cassie Bax ter超疏水模型 F ig 2 Cassie Bax ter m odel o f the superhydrophobic surface
脂及聚合物等。 2 1 氟碳化合物 氟碳化合物具有较低的表面能, 在此类物质上构 建具有微 细 结构 的表 面, 或 使之 与 其他 材料 配 合使 用, 可以获得超疏水表面。 Luo等 在经抛光处理的 不锈 钢表 面 上 沉 积低 表 面 能物 质 聚 四 氟 乙 烯 ( PT FE) , 通过控制沉积过程 的温 度和 时间 使 PTFE 表面 上生成类似于纤维状的表面粗糙结构, 测得该表面的 接触 角 最 大 可 达 169 ; Song 等 [ 24] 在 抛 光 处 理 过 的 1045钢表面沉积 经超 声搅拌 的 PEEK ( 聚醚 醚酮 ) / PTFE 的混合物 ( 质量比 1!3 ), 在不同的温 度下沉积 此混合物得到不同微细表面结构的沉积层, 研究表明 此表面具有超疏水性且在中性环境下具有较强的化学 稳定性; H ou等
* 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 50975036); 辽宁省 高校重点实验室项目 ( 2008S029). 收稿日期: 2010- 07- 26 作者简介: 李杰 ( 1984 ), 男 , 博士研究生, 主要从事纳米摩 擦学研究. E m ai: l lijie19841231 @ dl m u edu cn.
图 3 超疏水过渡模型 F ig 3 T ransition m odel o f the superhydrophobic surface 图 1 W enzel超疏水模型 F ig 1 W enzelm ode l of the superhydrophob ic surface
Patankar的研究认为超疏 水表面上 的 2 种模 型实 际上是不同能量状态下的 2种水滴接触粗糙结构表面 的系统状态, 如果液滴能够克服 2种状态下能量梯度 的限制, 则可以实现 2个模型的相互转化 2 低表面能物质上构建表面微细结构
[ 10] [ 6- 7]
备超疏水表面的技术不断被报道。目前制备超疏水表 面的技术可 以分 成两 大类
[ 14]
: 一 是在 低表 面能 物质
上构建微细结构; 二是利用低表面能物质修饰具有微 细结构的表面。本文作者介绍了超疏水状态下的接触 模型和超疏水表面的构建方法, 并对超疏水表面的研 究进行了展望。 1 超疏水表面的接触模型 接触角大小是衡 量固体 表面 疏水性 的重要 标准。 对超疏水表面的理论分析与研究主要是从表面粗糙结 构与接触角之间的关系为出发点的。液滴在固体表面 上处于稳态时, 其接触角是固液、固气、液气界面上 的表面张 力 相互 作用 的 结果, 此 时 系统 能量 之 和最 [ 15] 低 。理想状态下 平整 光滑 固体 表面 的接 触角 可由 Young 方程表示: cos 0 = (
利用一种滤纸作为 PTFE 的沉积模
2011 年第 1 期
李
杰等 : 超疏水表面制备技术的研究 进展
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板, 从而使沉积形成的 PTFE 表 面具有典 型的荷 叶乳 突 状 粗 糙 结 构, 之 后 再 将 其 浸 润 到 不 同 的 溶 液 ( 98% 的浓 硫酸、 5 m ol/L 氢 氧化 钠、 对二 甲 苯和 四 氢呋喃 ) 中 分别 进行 固化 处 理, 研究 表 明此 法制 备 的试样表面 均可 达到 超 疏水 状态 且具 有 较强 的稳 定 性。 L i等 利用紫外 照射构 造出 含氟三 嵌段 叠氮 共 聚物 的 织 物 状 表 面 结 构, 研 究 表 明 其 接 触 角 可 达 155 , 且具有自清洁能力和很好的化学稳定性。 2 2 有机硅烷树脂及聚合物 低表面能物质 聚二甲 基硅氧烷 ( PDM S ) 具 有良 好的稳定性和疏水性能, 常被作为制备超疏水表面的 [ 27] 材料。 G ivenchy 等 利用酸化 处理得到粗 糙的 PDM S 物质表面, 再将其与全氟分子膜结合, 构造出超疏水 [ 28] 表面, 其接触角 可达 160 。 Barbara 等 利用等 离子 技术加工 PDM S 表面, 使其成 为具 有微 /纳米 多级 结 构的粗糙表 面, 可 得到接 触 角达 到 170 的超 疏水 表 [ 29] 面。 X u等 利用聚甲 基丙烯 酸甲酯 ( P MMA ) 与银 硫醇的混合物喷射沉积在玻璃基底上, 使沉积层具有 多级粗糙度的表面微细结构, 从而制备出具有超疏水 性的表面, 研究表明, 该混合物制备的表面疏水性远 大于由 PMMA 单独 制备 得到 的表 面, 且 此种 方法 制 备的超疏水材料具有吸收紫外线的作用。 2 3 其他材料 利用一些无机物的颗粒, 或辅以一定的低表面能 物质, 也可以制备超疏水表面。 Zh ang 等 利 用溶液 浸润技术使铜基底上以自生长方式生成具有多级粗糙 结构的 CuO 和 Cu2 S的纳米 颗粒表面, 从 而制备 出接 触角可达 166 的超疏水表面。M eng 等 利用含 氟聚 合物溶液处理过的多壁面碳纳米管在玻璃基底上构造 具有透明、导热的超疏水性膜层, 研究表明, 该超疏 水表面是由多壁面碳纳米管的几何结构和低表面能物 质含氟聚 合物 共同 作用 的 结果。 Jose 等
2011 年 1 月 第 36 卷 第 1 期 DO I : 10 3969 / j issn 0254- 0150 2011 01 028
润滑与密封
LUBR ICAT I ON ENG I NEER I NG
Jan. 2011 V ol 36 N o 1
超疏水表面制备技术的研究进展
李 杰 张会臣
辽宁大连 116026 ) (大连海事大学机械工程系