第七讲 硅的深刻蚀技术

硅的深刻蚀技术
硅RIE刻蚀的基本原理
含有F, Cl, Br，I单质或者化合物气体均可以作为硅的刻蚀剂，
添加一些辅助气体有助于提高它的选择性，
常用刻蚀剂组合如：CF4/O2, CF2CL2, CF3CL, SF6/O2/CL2，CCL4, NF3, CCL4, CHF3等
不管上述哪一种化合物作为刻蚀剂，在等离子体中都会存在大量的卤素原子，它们以化学吸附方式与硅表面结合，在没有外力作用的情况下，反应生成的产物分离的速率很慢，特别是Cl,Br,I原子更是如此，构成了Si与其它活性成份进一步接触的障碍，但是，当它们得到电子之后，就会与Si 一起离开表面，
所以，重掺杂的N型硅会显著增加自发反应的速度。

这种反应是热力学上自发进行的反应，只要使它们相遇便能够促成反应，因此它是各向同性的，从热力学观点出发，按照F, Cl, Br, I顺序，它们与Si自发反应的能力逐渐减弱，I并不常用，可能是它的蒸汽压比较低，与硅的化合物不那么稳定。

各向同性刻蚀的典型剖面
高深宽比刻蚀的机理
RIE刻蚀效应被分为两种机制：
溅射刻蚀
化学反应刻蚀
研究表明，具有20-40eV以上能量的粒子均有可能通过轰击而使固体表面的原子脱离原来位置，形成溅射刻蚀，它主要是借助离子轰击实现的。

前面曾经讲到离子束刻蚀，方向性是它的重要特征。

化学刻蚀则是借助接触吸附，各向同性地进行，它主要是中性粒子完成的，它的存在需要满足两个方面的条件：
1.体系中存在能够形成挥发性化合物的基础物质，并且能够扩散到达硅表面
2.最终要挥发的化合物必须有足够的稳定性，以便它一旦形成，便有足够稳定性以减少再次分解的几率。

同时，要创造条件促成其尽快脱离反应界面，如低气压等
其实简单地将它们二者相加并不能很好地解释各种实验现象，研究人员发现，中性粒子化学作用与离子轰击相结合所能够产生的刻蚀速率，会十倍于它们单独作用的速率和。

这种倍增的效应被认为是通过提供反应活化能的原理实现的：
对于一个普通的化学反应，按照动力学观点，其刻蚀速率：
其中Ea是该反应所需要的活化能，也许离子轰击提供了这一克服势垒所必须的能量。

Ea
据此给出的反应机理如下：
活性原子（团）因扩散而与刻蚀面接触，进而吸附，形成类似配位化合物的弱相互作用结合，在吸附原子与硅原子之间所形成的弱化学键因卤素原子相对较强的电负性而将电子较多地拉向己方，但是因为没有足够的能量将其俘获而保持基本稳定状态，外来的离子轰击提供了这部分能力，形成了激发态的中间络合物，该中间络合物将更多倾向于低能态的产物转化，形成挥发性产物脱离硅的表面，达到刻蚀的目的。

从这一机制出发，离子的轰击能够显著增加刻蚀剂与硅的反应速度就不难理解。

研究表明，在F,Cl,Br刻蚀剂体系中，F的自发刻蚀能力最强，因为能基在0.05eV的F原子会有10% 的几率发生反应，而Cl,Br的发生几率只在10-5－10-7之间，这种差异可以归结于活化能的差异：
F原子强烈的得电子倾向可以使与其相结合的硅原子表现出更大的电荷转移倾向，从而使其反应前驱物更容易被激发而而达到能够实现反应的过渡态。

所以，有研究者直接将高深宽比硅刻蚀中的F刻蚀效应定义为各向同性刻蚀部分，而将Br,Cl成份的刻蚀看做是各向异性刻蚀的主要贡献者。

其实这种差别并不是这样截然不同的，因为在含F的体系中，不但有F原子，还可能有CF2等比较稳定的中间体，其中C来自光刻胶或者刻蚀剂如CHF3,CF4等，甚至刻蚀剂本身都有可能吸附构成阻挡层，它们的稳定性可能胜过F原子，同样会在侧壁形成钝化膜。

我们更多地看到以下体系用于深刻蚀硅：
BCl3/Cl2,
BCl3/Cl2/HBr,
CF3Br/Br2,
Ar/HBr
应用这些稳定化刻蚀剂，在普通的反应离子刻蚀机中，我们也能够得到比较理想的高深宽比微结构：
刻蚀剂对Si/SiO2的刻蚀选择比很高，对于离子能量在20-80eV的体系，选择比仍可以大于100，高的选择比意味着刻蚀速率对污染物的敏感程度高，这有时会导致比较粗糙的刻蚀界面。

在该体系中，BCl3充当了清道夫的角色，可以通过BCl3预刻蚀把硅表面彻底清洁，然后再让刻蚀剂进入。

启动反应进程。

刻蚀过程中的持续沾污也是不可避免的，调整BCl3的浓度可以找到合适的工作条件，既保证适当的清洁能力，又不会过度降低刻蚀选择比。

另一种方法是断续切入式地引入BCl3刻蚀剂，比如以200
秒周期，循环脉冲式切入BCl3刻蚀剂，可以获得0.3微米/分钟的刻蚀速率，与持续稳定刻蚀剂相比，刻蚀速率明显高。

刻蚀速率与高宽比关系
关于含F的刻蚀剂，有研究表明高深宽比刻蚀也是可以实现的，但是需要更精确的控制和辅助措施：
n FS(cm-3) is the F atom density near the surface
and T is the surface temperature.
The etching rate has undercutroughly an Arrhenius form
over a wide range of temperatures and depends linearly on the gas-phase F atom density near the surface up to densities as high as5×1015 cm-3.
这是典型的热力学特征的反应，不可能具有显著的各向异性，它的各向异性是通过添加氧之类的辅助试剂达到的。

比如，以SF6为刻蚀剂，它在0.05W/cm2的弱的功率下就可以达到约1微米/分钟的刻蚀速率，
添加氧，可以形成SiOxFy钝化层，使用CHF3作为清道夫试剂，各向异性就可以实现。

该刻蚀的特别之处还在于可以用硬掩膜，比如：Cr, NI, Al. SiO2等，它们与硅的刻蚀选择比可以高达300-500：1
下面是用0.6μmNi/2μmSiO2掩膜刻蚀的两种典型结构
静电驱动的叉指驱动器
值得关注的还有它们结构旁边的随机分布的针状突起。

所以微掩膜效应是需要设法克服的问题之一。

单晶硅的静电马达
聚合物侧壁钝化机制：
部分由等离子体反应生成的聚合物中间体可能很稳定地吸附在硅的表面，它们同样只能借助强的离子轰击而剥离，比如底部刻蚀面，二侧壁同样能够发挥钝化功效，其效果也会非常令人满意。

已经在含有F, Cl, Br等刻蚀剂体系中观察到了刻蚀钝化膜。

聚合物钝化膜机制还可以很好地解释光刻胶作为掩膜的高深宽比刻蚀的结果：
下面三种刻蚀剂都已经用光刻胶作为掩膜材料实现了高深宽比刻蚀，刻蚀选择比20:1――500:1，刻蚀速率可以达到1微米/分钟
SF6/C2Cl3F3 ,
SF6/CCl2F2/Ar
SF6/C2F6/O2
它的钝化膜在光刻胶底部形成，通过溅射刻蚀转移到侧壁上。

XPS分析表明光刻胶在SF6/C2Cl3F3体系中刻蚀会产生CF化合物等沉积
低温等离子体刻蚀技术
当人们希望以较高的速度刻蚀硅时自然想到的是F，但是F与硅化学反应的倾向使它难以达到高深宽比轮廓。

如何抑制上述反应，低温是一种选择。

1980年IBM的一位科学家研究了硅上各种刻蚀剂吸附的特性。

发现在－150℃SiF4就会凝聚在硅的表面，SiF2也会积聚，但是不会黏附。

后来（1991）另一位研究者实施了用SF6载低温刻蚀硅的设想，感觉是过程比较简单，不需要进行很多的折中考虑。

对此的解释也很简单：低温降低了因化学反应引起的侧向刻蚀，但是，对因离子轰击引起的底部刻蚀影响甚小，所以，增加了各向异性。

其中刻蚀过程中添加氧的浓度需要精确控制，以达到高深宽比的同时，保持优越的刻蚀界面。

刻蚀条件：－70℃，SF6+O2刻蚀剂，速率1.2微米/分钟低温刻蚀的一种副作用是刻蚀后的腐蚀，被低温冷冻的反应能力在室温下将会复苏，所以必须设法尽快处理
另一个值得注意的是低温造成的材料热失配，一个明显的例证是光刻胶掩膜会皲裂，可以想见，其它异质结构也会有一些问题。

总结侧壁钝化机理，被认可的有四种：
1.间歇通入钝化其它型
2.混合刻蚀剂包含能够形成卤化物聚合物钝化膜
3.低温凝结吸附型
4.掩膜材料溅射刻蚀转移型
比较而言，聚合物稳定性差，低温代价昂贵，掩膜材料转移容易形成微掩膜效应，间歇通气法最容易接受。

ICP刻蚀的过程因素：典型ICP刻蚀机参数
名称
一个实例：
掩膜：光刻胶
刻蚀剂：SF6＋O2（流量130+13Sccm）
钝化剂：C4F8（100Sccm）
线宽的影响：
线宽显著影响刻蚀速率，这在高深宽比刻蚀中被称为RIE LAG
功率的影响：
功率对加速离子很重要，表现在刻蚀速率方面，对硅和光刻
胶都是正的影响。

气压的影响：
对硅与光刻胶正好相反，可能的原因是：
硅因反应物质增加而增速，光刻胶因溅射作用降低而减速
深刻蚀的应用：1.叉指驱动器
陀螺加速度计。