表面纳米化综述
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于100nm）量级的多晶材料。
由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效
应,使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能[2]，引起世界各国的高度重视。但纳米材料真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在上世纪80年代中期以后。其研究的内涵和特点大致可划分为3个阶段[3、4]：
, 表面涂层或沉积
首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化
学成分相同(或不同)的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，
表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加，图1-1(a)。
, 表面自身纳米化
对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。
表面纳米化综述
第一章 绪 论
1.1 纳米材料及材料的表面纳米化
纳米材料的概念是由德国萨尔兰大学的H. Gleiter教授在1981年首先提出[1]，按Glieter的定义，纳米材料（nanocrystalline materials, 或nanostructured materials）是指微观结构的特征尺寸处于纳米（小
支撑它们的具有纳米尺度空间的基体[3]。在2004年度国家863―纳米材料与微机电系统专项（纳米材料
部分）课题申请指南‖中还规定了纳米材料必须具有明确的纳米效应[14]。
由以上可以看出，对于纳米材料，人们最早研究和研究最多的还是纳米粉体或颗粒状材料，尤其
是在合成方法及结构表征等方面做了大量的工作。但要使纳米材料真正走上工程应用，制备出大尺寸
指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[13]，但在1994年以前，纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜，现在纳米结构材料的含意还包
括纳米组装体系(Nanostructured assembling system)。该体系除了包含纳米微粒实体的组元外，还包括
块状纳米材料是关键[15]。早期Gleiter提到的惰性气体冷凝原位加压成型法[3]只能制备克级甚至还要小的块状材料，对其进行基础的结构表征和性能测定都存在较大困难，根本谈不上应用。
对于块状纳米材料，人们已经提出许多并正在继续研究新的制备方法，比如：机械研磨结合加压
或烧结成块法[16、17]、非晶晶化法[18、19]、高压高温固相淬火法[20、21]、脉冲电流直接晶化法[22、23]等。上世纪90年代初期俄罗斯科学院R. Z. Valiev 领导的研究小组又提出通过剧烈塑性变形（SPD）法 [24-27]制备块状纳米晶体材料，这包括压力扭转法和等通道挤压法等。
Fig.1-1 Schematic illustration of three types of surfacenanocrystallization[31]
(a) surface coating or deposion (b)surface self-nanocrystallization (c) hybrid surface nanocrystallization
实际上，上述方法不仅制备工艺复杂，生产成本较高，而且所能制备的块体纳米材料在尺寸和形
状上也有一定的局限性，其实际应用必然受到限制。考虑到在大多数服役环境下，材料的失稳多始于
表面，因此只要在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化 (Surface Nanocrystallization-- SNC )，就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体性能和服役行为[28]。基于这一点，在1999年卢柯和吕坚提出了“表面纳米化”这一新概念[29-31]，该项技术既着眼于当前的科技水平又面向实际工程应用，为利用纳米技术提高传统工程金属材料的性能和使用寿命提供了一
纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序的排列。如果说
第1阶段和第2阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调按人们的
意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。
可见，随着对纳米材料研究的深入，对纳米材料本身的认识也在不断提高，广义地讲，纳米材料
第2阶段(1994年前)是研究如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米
复合材料[5-8]。纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合及对复合材料的物性的探索一度
成为纳米材料研究的主导方向。
第3阶段(从1994年到现在)，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们
第1阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材
料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常
把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。
这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面，与处
理前相比，材料的外形尺寸基本不变，图1-1 (b)。
由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理法和非平衡热力学法，不同方
的关注，正在成为纳米材Байду номын сангаас研究的新热点[9-12]。国际上，把这类材料称为纳米组装材料或者称为纳
米尺度的图案材料（Patterning material on the nanometre scale）。它的基本内涵是以纳米颗粒以及由它
们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，基本包括
条切实可行的途径，它一被提出即引起国内外同行的关注，并在1999年的第五次国际材料大会上被列
为今后几年内纳米材料领域最有实际应用前景的技术之一。
在块状粗晶材料表面获得纳米结构表层主要有三种基本方法[31]：表面涂层或沉积、表面自身纳
米化和混合纳米化。
图1-1 表面纳米化的3 种基本方式[31]
(a) 表面涂层或沉积 (b) 表面自身纳米化 (c) 混合方式
由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效
应,使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能[2]，引起世界各国的高度重视。但纳米材料真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在上世纪80年代中期以后。其研究的内涵和特点大致可划分为3个阶段[3、4]：
, 表面涂层或沉积
首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化
学成分相同(或不同)的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，
表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加，图1-1(a)。
, 表面自身纳米化
对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。
表面纳米化综述
第一章 绪 论
1.1 纳米材料及材料的表面纳米化
纳米材料的概念是由德国萨尔兰大学的H. Gleiter教授在1981年首先提出[1]，按Glieter的定义，纳米材料（nanocrystalline materials, 或nanostructured materials）是指微观结构的特征尺寸处于纳米（小
支撑它们的具有纳米尺度空间的基体[3]。在2004年度国家863―纳米材料与微机电系统专项（纳米材料
部分）课题申请指南‖中还规定了纳米材料必须具有明确的纳米效应[14]。
由以上可以看出，对于纳米材料，人们最早研究和研究最多的还是纳米粉体或颗粒状材料，尤其
是在合成方法及结构表征等方面做了大量的工作。但要使纳米材料真正走上工程应用，制备出大尺寸
指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[13]，但在1994年以前，纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜，现在纳米结构材料的含意还包
括纳米组装体系(Nanostructured assembling system)。该体系除了包含纳米微粒实体的组元外，还包括
块状纳米材料是关键[15]。早期Gleiter提到的惰性气体冷凝原位加压成型法[3]只能制备克级甚至还要小的块状材料，对其进行基础的结构表征和性能测定都存在较大困难，根本谈不上应用。
对于块状纳米材料，人们已经提出许多并正在继续研究新的制备方法，比如：机械研磨结合加压
或烧结成块法[16、17]、非晶晶化法[18、19]、高压高温固相淬火法[20、21]、脉冲电流直接晶化法[22、23]等。上世纪90年代初期俄罗斯科学院R. Z. Valiev 领导的研究小组又提出通过剧烈塑性变形（SPD）法 [24-27]制备块状纳米晶体材料，这包括压力扭转法和等通道挤压法等。
Fig.1-1 Schematic illustration of three types of surfacenanocrystallization[31]
(a) surface coating or deposion (b)surface self-nanocrystallization (c) hybrid surface nanocrystallization
实际上，上述方法不仅制备工艺复杂，生产成本较高，而且所能制备的块体纳米材料在尺寸和形
状上也有一定的局限性，其实际应用必然受到限制。考虑到在大多数服役环境下，材料的失稳多始于
表面，因此只要在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化 (Surface Nanocrystallization-- SNC )，就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体性能和服役行为[28]。基于这一点，在1999年卢柯和吕坚提出了“表面纳米化”这一新概念[29-31]，该项技术既着眼于当前的科技水平又面向实际工程应用，为利用纳米技术提高传统工程金属材料的性能和使用寿命提供了一
纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序的排列。如果说
第1阶段和第2阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调按人们的
意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。
可见，随着对纳米材料研究的深入，对纳米材料本身的认识也在不断提高，广义地讲，纳米材料
第2阶段(1994年前)是研究如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米
复合材料[5-8]。纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合及对复合材料的物性的探索一度
成为纳米材料研究的主导方向。
第3阶段(从1994年到现在)，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们
第1阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材
料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常
把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。
这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面，与处
理前相比，材料的外形尺寸基本不变，图1-1 (b)。
由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理法和非平衡热力学法，不同方
的关注，正在成为纳米材Байду номын сангаас研究的新热点[9-12]。国际上，把这类材料称为纳米组装材料或者称为纳
米尺度的图案材料（Patterning material on the nanometre scale）。它的基本内涵是以纳米颗粒以及由它
们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，基本包括
条切实可行的途径，它一被提出即引起国内外同行的关注，并在1999年的第五次国际材料大会上被列
为今后几年内纳米材料领域最有实际应用前景的技术之一。
在块状粗晶材料表面获得纳米结构表层主要有三种基本方法[31]：表面涂层或沉积、表面自身纳
米化和混合纳米化。
图1-1 表面纳米化的3 种基本方式[31]
(a) 表面涂层或沉积 (b) 表面自身纳米化 (c) 混合方式