硅片制绒工艺

85oC，30min， IPA vol10%
0.5%
1.5%
5.5%
单晶制绒
NaOH浓度对绒面反射率影响：
0.16
Reflectance
0.15
Average
0.14
0.13
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Concentration of NaOH (g/l)
最近，Elwenspolk等人试着用晶体生长理论来解释单 晶硅的各向异性腐蚀，即不同晶向上的结位(kinksites)数 目不同；
另一种晶体学理论则认为(111)面属于光滑表面， (100)面属于粗糙表面。
单晶制绒
各向异性腐蚀机理：
Seidel电化学模型：
单晶制绒
绒面形成机理：
A、金字塔从硅片缺陷处产生； B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成； C、化学反应产生的硅水合物不易溶解，从而导致金字 塔形成； D、异丙醇和硅酸钠是产生金字塔的原因。
根据文献报道，在较低浓度下，硅片腐蚀速率差异 最大可达V (110)： V(100) ： V(111) =400：200：1。
尽管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合体系 制绒在工业中的应用已有近二十年，但制绒过程中各向 异性腐蚀以及绒面形成机理解释仍存争议，本文将列出 部分机理解释。
单晶制绒
各向异性腐蚀机理：
1967年，Finne和Klein第一次提出了由OH-，H2O与 硅反应的各向异性反应过程的氧化还原方程式：
Si+2OH-+4H2O→Si(OH)62-+2H2； 1973年，Price提出硅的不同晶面的悬挂键密度可能
在各项异性腐蚀中起主要作用；
1975年，Kendall提出湿法腐蚀过程中，（111）较（ 100）面易生长钝化层；
缺点：油污片处理困难，清洗后表面残留物去除困难。
单晶制绒
预清洗原理： 2、① 1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；②1000g
Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。
① 利用NaOH腐蚀配合超声对硅片表面颗粒进行去除； ② 通过SiO32-水解生成的H4SiO4(原硅酸)，以及IPA对硅片
硅片制绒工艺
zhejiang university
绒面光学原理
? 制备绒面的目的 ? 减少光的反射率，提高短路电流，以致提高光电转换效率
? 陷光原理 ? 当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多
次吸收，从而增加吸收率
单晶制绒
单晶制绒流程：预清洗 +制绒
预清洗目的： 通过预清洗去除硅片表面脏污，以及部分损伤层。
硅对碱的择优腐蚀是金字塔形成的本质，缺陷、沾 污、异丙醇及硅酸钠含量会影响金字塔的连续性及金字 塔大小。
单晶制绒
绒面形成最终取决于两个因素：
腐蚀速率及各向异性 腐蚀速率快慢影响因子：
1、腐蚀液流至被腐蚀物表面的移动速率； 2、腐蚀液与被腐蚀物表面产生化学反应的反应速率； 3、生成物从被腐蚀物表面离开的速率。
1985年，Palik提出硅的各向异性腐蚀与各晶面的激 活能和背键结构两种因素相关，并提出SiO2（OH）22-是 基本的反应产物；
单晶制绒
各向异性腐蚀机理：
1990年，Seidel提出了目前最具说服力的电化学模型 ，模型认为各向异性腐蚀是由硅表面的悬挂键密度和Байду номын сангаас 键结构，能级不同而引起的；
1991年，Glembocki和Palik考虑水和作用提出了水和 模型，即各向异性腐蚀由腐蚀剂中自由水和OH-同时参 与反应；
表面有机物进行去除。
单晶绒面：
单晶制绒
单晶绒面显微结构（左：金相显微镜；右：扫描电镜）
绒面一般要求：制绒后，硅片表面无明显色差； 绒面小而均匀。
单晶制绒
制绒原理：
简言之，即利用硅在低浓度碱液中的各向异性腐蚀 ，即硅在(110)及(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的 腐蚀速率。经一定时间腐蚀后，在(100)单晶硅片表面留 下四个由(111)面组成的金字塔，即上图所示金字塔。
单晶制绒
温度影响：
温度过高，IPA挥发加剧，晶面择优性下降，绒面连 续性降低；同时腐蚀速率过快，控制困难；
温度过低，腐蚀速率过慢，制绒周期延长； 制绒温度范围：75-90oC。
单晶制绒
IPA影响：
1、降低硅片表面张力，减少气泡在硅片表面的粘附，使金 字塔更加均匀一致；
2、气泡直径、密度对绒面结构及腐蚀速率有重要影响。气 泡大小及在硅片表面的停留时间，与溶液粘度、表面张 力有关，所以需要异丙醇来调节溶液粘滞特性。
单晶制绒
具体影响因子：
NaOH浓度 溶液温度 异丙醇浓度 制绒时间 硅酸钠含量 槽体密封程度、异丙醇挥发 搅拌及鼓泡
单晶制绒
NaOH浓度对绒面形貌影响：
NaOH对硅片反应速率有重要影响。制绒过程中，由 于所用NaOH浓度均为低碱浓度，随NaOH浓度升高， 硅片腐蚀速率相对上升。与此同时，随 NaOH浓度改变 ，硅片腐蚀各向异性因子也发生改变，因此， NaOH浓 度对金字塔的角锥度也有重要影响。
硅片
机械损伤层（5-7微米）
预清洗方法：
单晶制绒
1、10%NaOH，78oC，50sec；
2、① 1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；② 1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。
2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2 SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-
IPA影响：
单晶制绒
除改善消泡及溶液粘度外，也有报道指出IPA将与 腐蚀下的硅生成络合物而溶于溶液。
0％
5％
10％
时间影响：
单晶制绒
制绒包括金字塔的行核及长大过程，因此制绒时间 对绒面的形貌及硅片腐蚀量均有重要影响。
预清洗原理：
单晶制绒
1、10%NaOH，78oC，50sec；
利用浓碱液在高温下对硅片进行快速腐蚀。损伤层 存在时，采用上述工艺，硅片腐蚀速率可达5μm/min； 损伤去除完全后，硅片腐蚀速率约为1.2μm/min。经腐 蚀，硅片表面脏污及表面颗粒脱离硅片表面进入溶液， 从而完成硅片的表面清洗。
经50sec腐蚀处理，硅片单面减薄量约3μm。采用上 述配比，不考虑损伤层影响，硅片不同晶面的腐蚀速率 比为: (110): (100): (111)=25：15：1，硅片不会因各向异性 产生预出绒，从而获得理想的预清洗结果。