抗菌包装

抗菌活性包装材料的抗菌机理
Veronique （ 2008 ）将目前应用于肉制品的抗菌活性包装分为两类： （1）将抗菌剂包埋在基材内部或直接涂抹在表面，通过向食品表面释 放抗菌剂实现抗菌活性，同时又通过控制抗菌剂的迁移溶出速率，实现 抗菌的持续性；（2）将抗菌剂分子与基材通过化学键等方式结合，固 定在基材表面，使其不溶出，通过材料与食品的紧密接触来实现抗菌活 性，并阻止环境中微生物对食品的侵蚀，抗菌活性能够长期保持。两种 抗菌材料比较而言，由于前者能够更好的实现抗菌活性，因此对其的研 究和使用最为广泛。
Li 等人（2002）[73]将壳聚糖经羧甲基化改性后，与纤维素共混制膜，发现羧 甲基后壳聚糖的水溶性增强，在液体培养基中检验其抗菌活性，发现材料中含 有 2%的羧甲基壳聚糖即能显著抑制大肠杆菌的滋生。Moller 等人（2004） [74]将壳聚糖与羟丙基甲基纤维素共混制膜，发现能够显著抑制李斯特菌的生 长，但是将两者交联后，抗菌活性消失。Pranoto等人（2005）[75]利用壳聚 糖做基材，向其中加入香精油、山梨酸钾和细菌素来加强其抗菌活性，发现由 于壳聚糖基材的抗菌活性不高，而加入其他抗菌剂后，可以显著提高抗菌活性， 且对壳聚糖薄膜各项性能的影响不大。Li 等人（2006）[76]将葡甘露聚糖和细 菌素加入到壳聚糖材中，利用琼脂培养基法研究其抗菌活性，发现材料对常见 的食品微生物具有良好的抗菌活性，抑菌圈非常明显。Kanatt 等人（2008） [77]将壳聚糖与葡萄糖共混制膜，用于包装羊肉制品，发现其对微生物的抑菌 活性很高，可以将保质期提高到 28 天。Joerger等人（2009）[78]将壳聚糖涂 膜在表面改性的乙烯基共聚材料上，用于包装火鸡肉，在4°C环境中储藏 12天 后，发现大肠杆菌的数量降低 5 log CFU/mL ，李斯特菌的数量降低 2~3 og CFU/mL。Tripathi 等人（2010）[79]利用壳聚糖/聚乙烯醇 /果胶共混制备三 层复合材料，研究了抗菌活性，发现其对食品中的致病菌，如大肠杆菌、金黄 色葡萄球菌、枯草芽胞杆菌等均有良好的抗菌活性。
淀粉/聚乳酸/壳聚糖共混抗菌活性材料 1.开发淀粉/聚乳酸/壳聚糖共混抗菌活性包装材料的背景
2.目前抗菌活性包装材料的研究现状和发展趋势
3.制备淀粉/聚乳酸/壳聚糖共混抗菌活性包装材料的优势和 可行性
4.在制备过程中需要解决的一些基础理论问题
开发淀粉/聚乳酸/壳聚糖共混抗菌活性包装材料 的背景 高水分活度食品主要包括生鲜肉、新鲜果蔬、肉肠制品、酱料包等。其 特点是：
抗菌活性包装
抗菌活性包装是将抗菌剂混入高聚物包装材料中，使其具有抗菌活性的 包装方法。抗菌活性包装可以缓慢的释放出抗菌剂，在包装内部维持长 期稳定的抗菌剂浓度，达到抗菌防腐的目的，以逐渐减少或代替向食品 中加入的防腐剂。抗菌活性包装替代了传统的向食品中添加抗菌剂的食 品保藏方法，能长时间保持食品的营养和风味，延长货架期，提高安全 性，能够有效解决高水分活度食品的抗菌防腐难题。
壳聚糖的制备
1979年，Allan首次发现壳聚糖具有广谱抗菌活性[63]，之后人们对其抗菌活性 进行了广泛的研究[53, 64-66]，发现在液体培养中，壳聚糖对大肠杆菌和金黄 色 葡 萄 球 菌 的 最 小 抑 菌 浓 度 （ MIC ） 为 20 mg/Kg ， 对 霉 菌 的 MIC 为 100 mg/Kg。Prashanth等人（2007）[62]和Chung等人（2008）[67]对壳聚糖的 抗菌机理进行了阐述，指出壳聚糖 C2 位带正电的质子化铵 -NH3+ 是其抗菌的 主要活性部位。另一方面，研究者也对其抗菌活性的影响因素进行了研究。 Yang 等人（2005）[68]研究指出，壳聚糖的抗菌活性随着脱乙酰度的提高而 提高。Zheng等人（2003）[69]研究指出，由于壳聚糖对微生物的抑菌机理不 同，对于革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌），壳聚糖分子量越大，抗菌活性越 大；而对于革兰氏阴性菌（大肠杆菌），其抗菌活性随着壳聚糖分子量的增大 而减弱。Tokura 等人（1994）[70]研究指出，分子量在 10,000 到100,000 之 间的壳聚糖能够抑制大肠杆菌的生长繁殖，而分子量为 2200 的壳寡糖会促进 其生长繁殖。此外壳聚糖还具有良好的成膜特性，但力学性能不强，Park等人 （2002）[71]将壳聚糖在四种有机酸溶剂中流涎成膜，发现在乙酸溶液中成膜 时，材料的拉伸强度最大（150.2 MPa），断裂伸长率为4.1%，水蒸气透过率 为0.310-9 g•m/m2•s•Pa。壳聚糖的耐热性不高，分解温度为180°C。
抗菌包装
当前食品包装常用抗菌方法
食品防腐抗菌最广泛使用的方法是巴氏杀菌和添加防腐抗菌剂。但巴氏 杀菌无法彻底杀灭食品中的所有微生物，而防腐剂的加入，一方面会改 变食品品质，同时一些防腐剂存在诱癌、致癌、致畸和易引起食物中毒 等问题，反而又造成食品安全的隐患。例如 2009 年国家质检总局检出 的不合格肉制品主要是防腐剂或菌落总数超标。其他常用的抗菌及保藏 食品的方法还有辐射杀菌、干燥、冷冻、冷藏、真空和气调保鲜、以及 加入盐类物质等，但这些方法也具有一定的局限性，或是杀菌不彻底， 或是抑菌活性容易失去，或是会改变食品品质，对一些食品，尤其是高 水分活度食品并不适用。此外，由于微生物的滋生是从食品表面开始， 也常在食品表面喷洒或涂抹适量抗菌物质来提高其安全性，抑制微生物 滋生。但由于抗菌物质容易与食品组分相互作用而失去抗菌活性，抗菌 活性不持久，因此也没有广泛应用。
高水分活度食品的防腐抗菌方法
加热杀菌：有残存杆菌、细菌
低温冷藏：成本高 真空和气调包装
Hale Waihona Puke Baidu
辐射杀菌
添加防腐剂和喷洒 涂抹抗菌剂
抗菌材料制备方法
Siragusa 等人（1999）将尼生素以液体的形式涂抹在聚乙烯塑料表面， 然后真空包装牛肉，贮藏20 天后发现，牛肉表面的微生物低于直接用 尼生素溶液浸泡过的牛肉。Scannell 等人（2000）将尼生素通过共价 键固定到聚乙烯/聚酰胺材料上，用于包装火腿，发现无论是在冷藏还 是室温下，三个月后仍可维持抗菌活性不变，有效抑制了火腿表面乳酸 菌的生长。Ha 等人（2001）指出将质量分数为 0.5%~1%的葡萄柚子 提取物（GFSE）通过共混挤出法加入到多层聚乙烯薄膜中，用于包装 牛肉，在 3°C 下贮藏后发现，可以显著减少牛肉中的好氧菌和大肠杆 菌的数量，贮藏期延长至 18 天。Seydim等人（2006）将牛至精油和 大蒜精油加到以乳清蛋白为基材的薄膜内，用于牛肉和乳酪包装，在 4°C 的储藏环境中可有效抑制病原菌及腐败菌的生长，延长保质期。 Vargas等人（2006）将壳聚糖膜用于草莓的包装，在低温冷藏环境中 对草莓的品质没有影响，同时又能够抑制真菌的滋生。 Marcos 等人 （2007）将细菌素加入到以海藻酸钠、玉米蛋白或聚乙烯醇为基材的 薄膜中，发现在6°C的贮藏条件下，含有2000 IU/cm2细菌素的海藻酸 钠真空包装是火腿有效的防腐抗菌方法。
抗菌活性包装材料的设计与制备
根据Han（2000 ）的综述，食品抗菌活性包装材料的制备方法主要有 四种：一种是直接将抗菌剂喷涂在包装材料的表面，但由于抗菌剂容易 释放，长效抗菌活性不强；第二种是将抗菌剂加入到挤出机中和塑料母 粒共混挤出，由于抗菌剂的添加量不大，因此对塑料母粒的熔融性质影 响不大，制备工艺简单；第三种方法是将抗菌剂与基材通过离子键或共 价键相连，制备成结构均一的抗菌活性包装系统，抗菌剂不释放，抗菌 活性能够长时间维持，可以阻止环境中微生物对食品的侵蚀，但对食品 本身微生物的抗菌活性不高。第四种是将抗菌活性包装材料制备成多层 复合材料，抗菌剂分散于其中的一层，从而对抗菌剂的溶出释放进行控 制，实现抗菌的实效性和持续性。
1. 水分活度高（aw > 0.90），有利于致病菌和微生物的生长繁殖； 2. 含有丰富的碳源、氮源和无机金属离子，营养丰富，是致病菌和微 生物生长繁殖的良好环境； 3. 水分活度对食品颜色、味道、香味等品质的影响很大，无法利用干 燥脱水、盐浸、或低温冷冻的方法进行防腐保藏。这类食品易被微生物 侵蚀，发生腐败变质，因此相关标准对其卫生标准的要求非常严格。国 家标准《GB 2726-2005 熟肉制品卫生标准》规定，在熟肉制品中不得 检出肉毒梭状芽抱杆菌、金黄色葡萄球菌和沙门氏菌；国家标准《GB 2718-1996 酱卫生标准》也规定酱料中不得检出肠道致病菌。
Salleh等人（2007将月桂酸、壳聚糖和淀粉共混，利用流涎法制膜，发现薄膜 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都具有良好的抗菌活性，且淀粉/壳聚糖的比例为 9:1 时活性最高，可以用来延长液体和半固体食品的货架期。 Millette 等人 （2008）将细菌素添加到棕榈酰化海藻酸钠材料中，用来包装新鲜牛肉，发现 包埋在材料内部的细菌素可以缓慢释放出来，有效避免了牛肉中活性成分对细 菌素抗菌活性的影响，含106 IU/L 细菌素的棕榈酰化海藻酸钠薄膜使贮藏 7天 的牛排中的金黄色葡萄球菌减少了1.86 log CFU/ cm2。Jin 等人（2008）将 细菌素加入到聚乳酸材料中制备食品抗菌包装材料，并在培养基、液体果汁和 蛋清液中检验了其对李斯特菌、大肠杆菌和沙门氏菌的抗菌活性，结果表明， 抗菌材料对三种微生物的抗菌活性分别达到4.5 log CFU/mL，2 log CFU/mL， 3.5 log CFU/mL，具有显著抗菌活性。Beverly 等人（2008）将壳聚糖溶解在 醋酸和乳酸中制膜，用于即食型牛肉制品的包装，发现在 4°C 的环境中储存 28 天后，肉制品表面李斯特菌的数量由高于 10 log CFU/g 降低至 2~3 log CFU/g。Vasconez 等人（2009）将壳聚糖和山梨酸钾分别加入到木薯淀粉中， 流涎法制膜，并用于鲜鲑鱼片的包装，发现在冷藏环境中，能够显著抑制乳酸 菌和酵母菌的滋生，将品质保证期延长至6天。
壳聚糖抗菌剂
壳聚糖是甲壳素（ Chitin ）脱乙酰基后的衍生物（参见图 1-3），是自然界中唯一带正电荷的氨基多糖，化学名称为 (1, 4)-2- 氨基 -2- 脱氧 -β-D- 葡聚糖。壳聚糖（甲壳素）在 自然界中含量丰富，且制备工艺简单，具有良好的生理活 性，已广泛应用于医学、化工、食品、化妆品、农业、环 保等各个领域
考虑因素
抗菌剂的热稳定性
.挤出加工后抗菌剂的抗菌活性 .食品组分对抗菌活性的影响
食品的保藏温度
抗菌剂的释放动力学 包装材料的物理性能
基材的性质是决定抗菌剂迁移溶出的关键，也是抗菌材料实现抗菌活性的关键。 Weng 等人（1993）[37]的研究表明，将山梨酸钾加入到聚烯塑料中后，由于 聚乙烯的疏水性，山梨酸钾在水中以及乳酪中的迁移速率有限，抗菌活性无法 显现。而将山梨酸加入到厚度 0.008~0.010 mm的聚乙烯异丁烯酸（PEMA） 共聚膜中，由于薄膜厚度薄，抗菌剂能够溶出（55 mg/g），因此对真菌的生 长具有显著抑制活性[42]。An 等人（2000）[43]的研究表明，将细菌素加入 到聚乙烯材料中，细菌素的迁移速率低，无法对琼脂培养基上的微生物产生抑 菌活性。Natrajan等人（2000）[44]研究了细菌素在聚氯乙烯膜（PVC）、线 性低密度聚乙烯膜（LLDPE）和尼龙材料中的迁移情况，发现由于 LLDPE 疏水 性最强，细菌素的迁移速率最慢，直接影响了材料的抗菌活性。Mucha 等人 （2005）[45]将壳聚糖与聚乙烯醇（PVOH）共混成膜，发现两者可以通过氢 键增加相容性，不同的比例会影响水分子的迁移扩散，并进一步影响壳聚糖的 溶出。Liu 等人（2007）[46]将一些多肽和细菌素加入到聚乳酸（PLA）材料 中，并在聚乳酸中加入了亲水性的果胶，通过在琼脂培养基和液体培养基中的 抗菌实验发现，果胶的存在有助于细菌素的溶出迁移。Tripathi 等人（2008） [47]分别在琼脂培养基上检测了粉 /壳聚糖溶液、淀粉/壳聚糖共混薄膜的抗菌 活性，发现溶液的抗菌活性非常明显，清晰的观察到抑菌圈，相比之下，薄膜 周围的抑菌圈很微弱。
抗菌包装需满足需求
首先必须卫生安全，应完全杀灭致病菌，最大程度的减少微生物的数量， 防止腐败菌滋生，保障消费者的身体健康 其次必须保证良好的品质，在加工和灭菌保藏的过程中，应尽量采用温 和的方法，以保持原有口感和品质 第三应具有长的货架期，以适应市场的不断扩大和远程物流配送体系的 要求 但目前的食品防腐抗菌方法不能充分满足这些需求需要进一步发展食品 的抗菌保藏方法，消除食品安全隐患。