1_燃烧理论及应用

2017/2/26
第二节
燃烧的类型
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一、闪燃与闪点
闪燃定义 各种可燃液体和部分易蒸发的可燃固体的表面都有一定量 的蒸气存在，蒸气的浓度取决于可燃物的温度。在一定温 度下，可燃液体和部分易蒸发的可燃固体的表面蒸气达到 一定浓度，与空气混合，遇着火源而发生一闪即灭(延持 时间少于5s)的燃烧现象，称为闪燃。 闪燃时的最低温度称为闪点。闪点越低，则火灾危险性越 大。闪点不是一个固定常数，它是在一定条件下，通过标 准仪器测定的相对数据。
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八、链式反应着火理论
最初的游离基（或称活性中心、作用中心 等）是某种能源的作用下生成的，产生游离基的 能源可以是受热分解或光照、氧化、还原、催化 和射线照射等。 游离基由于具有比普通分子平均动能更多的 活化能，所以其活动能力非常强，在一般条件下 是不稳定的，容易与其他物质分子进行反应而生 成新的游离基，或者自行结合成稳定的分子。
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八、链式反应着火理论
因此，利用某种能源设法使反应物产生少量 的活性中心－游离基时，这些最初的游离基即可
以连锁反应，因而使燃烧得以持续进行，直至反
应物全部反应完毕。在连锁反应中，如果作用中 心消失，就会使连锁反应中断，而使反应减弱直 至燃烧停止。
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八、链式反应着火理论
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二、燃烧的氧学说
基本内容

法国化学家拉瓦锡(A．L．Lavoisiser，1743
1794)
在普里斯特利发现氧气的基础上，进行研究和做了大量实
验，于1777年提出了燃烧的氧学说，认为燃烧是可燃物与 氧的化合反应，同时放出光和热。拉瓦锡指出，物质里根 本不存在一种所谓燃烧素的成分。
于容器中，它们的分子每秒彼此碰撞达10亿次之多，但察觉不
到有任何反应。可是，若把这种混合物置于日光照射下，虽不 改变其温度和压力，氢与氯两者却可以极快的速度进行反应，
生成氯化氢，并呈现出光和热的燃烧现象，甚至能引起爆炸。
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五、燃烧的分子碰撞着火理论
由此可见，气态下物质的反应速度，并不能仅以分子 碰撞次数的多少来加以解释。这是因为在相互碰撞的分子 间会产生一般的排斥力，只有在它们的动能极高时，才能 在分子的组成部分产生显著的振动，引起键能减弱，有可 能使分子的各部位重排，亦即有可能影响化学反应。这种 动能，按其大小而言，接近于键的破坏能，因而至少是 2.1～41.8kJ／mol。这意味着一切反应必须在极高的温度 下才能发生，因为41.8kJ／mol的活化能相当于1200～ 1400℃的反应温度。假如同意这种观点，那么燃烧与氧化 反应应该是特别困难的，因为双键O＝O的破坏能是49.0kJ ／mol，而C-H键的破坏能为33.5～41.8kJ／mol。但是， 实验证明最简单的碳氢化合物的燃烧、氧化反应在300℃ 左右就可以进行了。上面的推证排斥了这样一种见解，即 可燃物质的燃烧是它们的分子与氧分子直接作用而生成最 终的氧化产物的过程。 2017/2/26
六、燃烧的活化能理论
根据分子运动理论可知，在标准状态下，单位时间、
单位体积内气体分子之间相互碰撞次数约为1028次，但是 ，不是所有碰撞的分子都能起化学反应，而是只有具有一 定能量的分子碰撞才能起化学反应。这种分子称为活化分 子，它具有的最低能量称为活化能(E)。
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六、燃烧的活化能理论
以氯和氢的作用为例来说明。 氯在光的作用下被活化成活性分子，于是 构成一连串的反应： Cl2+hv(光子)=Cl。+ Cl。 链的引发 Cl。＋H2＝HCl+ H。 H。＋Cl2＝HCl+ Cl。 链的传递 Cl。＋H2＝HCl+ H。 H。＋Cl2＝HCl+ Cl。 依此类推 Cl。＋ Cl。 ＝Cl2 链的中断 H。＋ H。 ＝H2
一、燃烧素学说
基本内容 18世纪以前，欧洲盛行燃烧素学说(亦称燃素学说)， 对当时化学界的影响很大。 燃烧素学说认为，某种物体之所以能燃烧是因为其 中含有一种燃烧素，燃烧时，燃烧素就从物体内逸出。 例如，蜡烛的燃烧。 燃烧素学说在解释什么是燃烧素时，认为火是由无 数细小活跃的微粒构成的物质实体，由这种火微粒构成 的火的元素就是燃烧素，物质如果不含有燃烧素则不能 燃烧。
总的来说，连锁反应机理大致可分为三段： （1）链引发，即游离基生成，使链式反应开始。 （2）链传递，游离基作用于其它参与反应的化合 物，产生新的游离基； （3）链终止，即游离基的消耗，使连锁反应中止。 （1） 链的引发 最初的游离基（或称活性中心、作用中心 等）是某种能源的作用下生成的，产生游离基 的能源可以是受热分解或光照、氧化、还原、 催化和射线照射等。
反应中的分子活化能
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七、燃烧的过氧化物理论
过氧化物理论认为，分子在各种能量的作用下可以被 活化。比如在燃烧反应中，首先是氧分子(O＝O)在热能作 用下活化，被活化的氧分子的双键之一断开，形成过氧基 -O-O-,这种基能加合于被氧化物质的分子上面而形成过氧 化物：
A O2 AO2
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三、谢苗诺夫热着火理论
数学模型 1. 混合气体化学反应产生的热量Q1为：
2. 混合气体向四周散失的热量Q2为：
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三、谢苗诺夫热着火理论
3. 混合气体升温需要的热量Q3为：
4. 根据反应系统热量守恒定律，可得：
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三、谢苗诺夫热着火理论
分支链锁反应
一个游离基在链传递过程中，生成最终产 物的同时，产生2个或2个以上的游离基，游离 基的数目在反应过程中随时间增加，因此，反 应速率是加速的。
图2-3 分支链反应图
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八、链式反应着火理论
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（3） 链的中断 造成游离基消耗的原因是多方面的，如游离 基相互碰撞生成分子，与掺入混合物中的杂质起 副反应，与非活性的同类分子或惰性分子互相碰 撞而将能量分散，撞击器壁而被吸附等。 游离基的连锁反应较圆满地解释了燃烧反应 的化学实质。按照链式反应理论，燃烧不是两个 气态分子之间直接起作用，而是它们离解形成的 游离基这种中间产物进行的链式反应。
不同初始温度时 Q1、 Q2与系统温度的关系
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四、弗朗克-卡米涅茨基的稳定热着火理论
基本内容 谢苗诺夫理论是根据容器中气体混合物的空间平均温 度随时间的变化规律来确定温度剧烈上升的临界极限的， 而弗朗克一卡米涅茨基(Frank-Kamenetskii)则将图1—1 中c点所示的不可能性作为着火准则。就是说不考虑温度 随时间的变化，只考虑在一定环境温度和容器散热条件下 容器内由于导热形成的稳定热分布情况。在着火条件以前 能够形成稳定的温度分布，即方程有解，而一旦达到着火 条件，稳态温度分布将变成不可能，方程无解。

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八、链式反应着火理论
链式反应理论是由苏联科学家谢苗诺夫提出 的。他认为物质的燃烧经历了以下过程：
可燃物质或助燃物质先吸收能量而离解为游
离基，与其他分子相互作用发生一系列连锁反应，
将燃烧热释放出来，直至全部物质燃烧完或由于
中途受到抑制而停止燃烧。
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八、链式反应着火理论
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十、自动催化理论
自动催化理论： 可燃气体化学反应的中间或最终产物对燃气的反应有 促进作用，与此同时当然也存在着普通的放热反应，所以 自动催化反应速度应由两部分组成：
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十一、强制着火理论
将一些小热源放入可燃混合气体中，贴近热源周围的薄
层气体将被迅速加热甚至发生燃烧，火焰向其余较冷部分 传播，就发生了所谓的强制着火。强制着火要求点火源发 出的火焰能传至整个容积，因此着火的条件不仅与点火源 有关，还与火焰的传播有关。
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九、热-连锁混合理论
假设燃气混合物绝热。由于连锁反应放热，温度连续 上升，反应速度就由较低温度下的等温连锁反应速度逐步 升高。在过程达到反应物全部耗尽的反应速度之前，由于 连锁反应本身是稳定的，所以反应速度的增加主要是热量 积累的结果。当温度升到临界温度时就发生了突变，除了 单纯温度升高使反应速度逐渐增长外，又加上了连锁反应 速度的发展。这样，经过极短的感应期，速度曲线就突然 上升并可能导致着火，其后，由于燃气浓度减少，反应速 度又迅速下降。

过氧化剂不仅能氧化形成过氧化物的物质A，而且也 能氧化分子氧很难氧化的其他物质B：
AO2 A 2 AO
AO2 B AO BO
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七、燃烧的过氧化物理论
例如，氢与氧的燃烧反应，通常直接表达为：
H 2 O2 2H 2O
H 2 O2 H 2O2 H 2O2 H 2 2H 2O
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七、燃烧的过氧化物理论
过氧化物理论在一定程度上解释了为何物质在气态下 被氧化的可能性。它假定氧分子只进行单键的破坏，这比 双键的破坏要容易一些。因为破坏1mol氧的单键只需要 29.3～33kJ的能量。但是若考虑到C-H键也必须破坏，氧 分子也必须和碳氢化合物形成过氧化物，则氧化过程还是 很困难的。 因此，巴赫又提出了另一种说法，即易氧化的可燃物 质具有足以破坏氧中单键所需的“自由能”，所以不是可 燃物质本身而是它的自由基被氧化。这种观点就是近代关 于氧化作用的链式反应理论的基础。
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三、谢苗诺夫热着火理论
基本内容 有一体积为 V(m3) 的容器，其中充满有化学均匀可燃 气体混合物，其浓度为 C(kg/m3) ，容器的壁温为 T0(K) ，
容器内的可燃气体混合物正以速度 u(kg/m3﹒s)在进行反 应， 化学反应后所放出的热量，一部份加热了气体混合物 ，使反应系统的温度提高，另一部份则通过容器壁而传给 周围环境 闭口系统虽然在工程上没有太多实际价值，然而在系 统中物理因素比较简单，容易揭示着火的本质
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一、闪燃与闪点
闪燃原因 可燃液体之所以会发生一闪即灭的闪燃现象，是因为它在
闪点的温度下蒸发速度较慢，所蒸发出来的蒸气仅能维持
短时间的燃烧，而来不及补充足够的蒸气维持稳定的燃烧 。也就是说，在闪点温度时，燃烧的仅仅是可燃液体所蒸 发的那些蒸气，而不是液体自身在燃烧，即还没有达到使 液体能燃烧的温度，所以燃烧表现为一闪即灭的现象。
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V、C、T0、u
三、谢苗诺夫热着火理论
假设条件 1.容器V内各处的混合物浓度及温度都相同。 2.在反应过程中，容器V内各处的反应速度都相同。

3. 容器的壁温 T0 及外界环境的温度，在反应过程中保
持不变，而决定传热强度的温度差就是壁温和混合物之间 的温压。

4.在着火温度附近，由于反应所引起的可燃气体混合 物浓度的改变是略而不计的。
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（2） 链传递 不分支链锁反应 链式反应有分支链锁反应和不分支连锁反应 两种。
上述氯和氢的反应是不分支连锁反应的典 型，即活化一个氯分子可出现两个氯的游离基， 也就是两个连锁反应的活性中心，每一个氯的 游离基都进行自己的连锁反应，而且每次反应 只引出一个新的游离基。
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一、闪燃与闪点
闪燃意义

闪燃是可燃液体发生着火的前奏，从防火的观点来说，
闪燃就是危险的警告，闪点是衡量可燃液体火灾危险性的 重要依据。因此，研究可燃液体火灾危险性时，闪燃现象 是必须掌握的一种燃烧类型。
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五、燃烧的分子碰撞着火理论

燃烧的分子碰撞理论认为，燃烧的氧化反应是由可燃物和助 燃物两种气体分子的相互碰撞而引起的。众所周知，气体的分 子都是处于急速运动的状态中，并且不断地彼此相互碰撞，当
两个分子发生碰撞时则有可能发生化学反应。但是，用这种理
论解释燃烧的氧化反应时，其可能性非常微小。 例如，氢和氯的混合物。氢与氯的混合物在常温下避光存储
第一章 燃烧理论及应用
任课教师：常绪华
河南工程学院 安全工程学院
【学习目标】
1、了解着火理论 2、掌握闪燃与闪点、自燃与自燃点、着火与着火点 3、熟悉最小点火能量和消焰距离、物质的燃烧历程、燃烧 产物
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目录
一 二
着火理论 燃烧的类型
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第一节 着火理论
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