地下水除砷技术现状与发展

地下水除砷技术现状与发展

摘要:本文介绍了砷对人体的危害以及地下水砷的来源，介绍了目前国内外对除砷常用的技术及其机理，现状，最后还展望了除砷技术今后的发展趋势。

关键词：地下水; 砷;环境修复

1 引言

砷是地壳的微量组分,其化合物广泛用于工农业生产和医药。微量的砷可促进人体新陈代谢,生血润肤。然而,砷是一种有毒的非金属元素，长期饮用高砷水，会造成砷中毒，主要以皮肤改变为特征，可导致皮肤色素脱失、着色、角化，严重的会诱发皮肤癌，同时还会对心脑血管系统、消化系统、神经系统产生损害。砷暴露还会阻碍儿童的智力发育，孩童时砷暴露的人群在成年后患肺癌的机会更大。

地下水砷污染是全球饮用水的主要威胁之一，据2010年Fendorf在Science上发表的文章称，目前全世界有超过一亿人存在着饮用砷污染地下水问题，其中受高砷地下水影响的国家主要有美国、德国、中国、印度、孟加拉、墨西哥等，而南亚包括印度、孟加拉、柬埔寨和越南等国家是地下水砷污染最严重的地区．上世纪90年代，孟加拉国因饮用砷污染地下水而爆发大规模的地下水砷中毒，被认为是人类历史上最大的中毒事件。

2 地下水中砷的来源

2. 1 自然来源

由于自然环境条件的变化,使得含砷矿物中的砷释放,以及固定在岩石上的砷解吸而进入地下水中。砷是一种常见元素,广泛分布于自然界中,在地壳丰度为5 ×10- 6。它可以与金属或非金属物质结合生成无机或有机砷化物。目前,已知的含砷矿物有320 余种。最常见的含砷矿物有毒砂( FeAsS) 、砷铁矿( FeAs2 ) 、雄黄矿(As2 S3 ) 、臭葱石( FeAsO4 ·2H2O)等。在自然条件下,含砷化合物可以通过风化、氧化、还原和溶解等反应,将砷释放到环境中。从当前对地下水砷污染的研究结果看,地下水中砷污染区域的含水层富含砷化物,是砷污染区域的普遍特点。含砷化合物中的砷进入地下水,是导致地下水中砷浓度升高的主要因素。大量研究结果表明,地下水普遍处于还原态,砷主要来源于铁的氢氧化物和含砷矿物还原溶解而释放出的。

2. 2 人为活动来源

在人类直接或间接参与活动下,导致地下水中砷的含量增加。砷通常以硫化物形式夹杂在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿石中,并在这些矿石的开采和提炼过程中随尾渣、废水和废气进入环境。农业生产过程中使用的含砷肥料和农药,以及半导体工业中的废水,都会向环境中释放大量的砷。导致局部地下水含砷量增高,便造成了地下水的污染。

3 地下水除砷国内外技术现状

砷在水环境中,主要以三价和五价价态存在。三价砷离子对细胞毒性最强,尤以三氧化二砷(俗称砒霜) 的毒性最为剧烈,三价砷进入人体内,可与蛋白质的巯基结合,形成特定的结合物,阻碍细胞的呼吸而显毒性作用,而且三价砷对线粒体呼吸作用也明显;五价砷离子毒性不强,当吸人五价砷离子时,产生的中毒症状较慢,要在体内被还原转化为三价砷离子后, 才发挥其毒性作用[。目前,含砷地下水的处理方法主要包括氧化法、混凝法、吸附法、离子交换法等。

3. 1 氧化法

在地下水中,砷一般以三价与五价的形态存在,三价砷的毒性约是五价砷毒性的60倍,而且五价砷比三价砷更易于吸附与沉淀。因此,在除砷过程中,先将三价砷氧化成五价砷是常用的方法之一。氧化法常作为预处理的方法与混凝法或吸附法结合使用。常用的氧化剂有氧气、臭氧、过氧化氢、液氯、次氯酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐等。

近年来,光催化氧化成为环境领域的研究热点。Ement和Khoe用紫外光照射氧化As (Ⅲ) ,在体系中通入氧,并加入可溶性Fe (Ⅲ)来吸收氧化生成的As(Ⅴ)达到较好的效果。

3. 2 混凝法

该法主要利用混凝剂( 具有大的活性表面积)的强大的吸附作用吸附砷,然后过滤或用滤膜除去水中的砷。

混凝剂可分为无机和有机两类;最常见和运用最广泛的无机混凝剂是铁盐( 如Fe( OH) 2 、Fe ( OH) 3 、FeCl3 、FeSO4 等) 和铝盐( 如Al(OH) 3 、AlCl3 、A12 ( SO4 ) 3 等) , 还有人用煤渣( 主要成分是Si02 和Al2O3 有骨架结构和微孔)经粉碎及高温培烧活化后做混凝剂,另外还有聚硅酸铁( PFSC) 、无机铈铁( 稀土基材料) 等做混凝剂。为了提高除砷效果,有人用颗粒活性碳、骨碳等做为骨架材料,以铁盐等混凝剂做为基团材料做成的强化除砷剂,在实验中也收到了良好的效果。还有报道把以上所述的方法中的一种或多种结合起来除砷,所得效果也比用。

3. 3 吸附法

吸附法是一种简单易行的水处理技术,一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系。该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂,通过物理、化学等吸附作用或离子交换作用,将水中的砷污染物固定在自身的表面上,从而达到除砷的目的。常用的吸附剂有活性明矾、离子交换树脂、单体铁或铁化合物、有机聚合体、高岭土与石砂。新近应用的吸附剂有水合氧化钛晶体与铈铁双金属氧化物,还有的研究者尝试用水草(水葫芦)作为吸附剂,用自然的办法来解决自然的问题。为了尽可能多地吸附砷化合物,很多场合都结合多种吸附剂使用。吸附剂也可与氧化剂(如高锰酸盐)结合使用,预先将亚砷酸盐氧化成砷酸盐,砷酸盐一般更有利于吸附。吸附法除砷效率高、经济实惠、操作简易,但在运行过程中,要求监测吸附剂的折点与吸附床的使用,并定期再生或更换吸附剂。

3. 4 离子交换法

离子交换法具有能有效回收有价金属的特点，因此目前得到越来越多研究人员的重视。而且离子交换法处理量大、操作简单，非常适合工业化生产。据国内外的报道，在对低含量含砷水的处理中，较有成效的有无机离子交换剂( 如水合二氧化钛,即TiO2•H2O)和有机离子交换剂(如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂) 。其中无机离子交换剂水合二氧化钛对除去水中的三价砷有良好的效果，但还未见实际应用的报道。

在国内刘瑞霞等制备了一种新型离子交换纤维,该离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度，吸附动力学数据完全符合Lagergren二级速度方程 ,在所研究的砷浓度范围内 ,Freundlich型吸附等温式能很好地描述吸附平衡数据 ,去除砷酸根离子的最佳pH值范围是 3 5～ 7 0 . 而胡天觉等也合成制备了一种对As(Ⅲ)离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂,用该离子交换柱脱砷,溶液脱砷率高,脱砷溶液中的砷含量完全达标,而且离子交换柱用氢氧化钠(含5%硫氢化钠)作洗脱液洗涤,可完全回收As(Ⅲ) ,并使树脂再生循环利用。在国外，有机离子交换剂聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂在美国新墨西哥州的Albuquerque 市在对生活饮用水的除砷中已经得到了