贵金属化学气相沉积的研究进展

25
90～180
运载气体 O2 H2
H2、N2 H2 H2 — H2
H2、He
25
90～180
H2、He
59
压力(Pa) <2.7×10-2 1.01×105 1.01×105
— — — 2.7×10-2 1.01×105
1.01×105
表 3 Ir 的 CVD 前驱体
Tab. 3 Precursors for iridium CVD
— —
H2、CO、Ar H2、CO、Ar H2、CO、Ar H2、CO、Ar
—
H2 H2 —
CpIr(C2H4)2
(100) 硅
—
H2
纯度 高纯 高纯 高纯 高纯 无 C、O 85 wt%～99wt%Ir <1wt%C <1wt%C <1wt%C
表 3 为沉积 Ir 常用的前驱体。多种金属有 机化合物前驱体均可用于 Ir 的沉积。早期用得 较多的前驱体是 Ir 的卤化物，如 IrCl3、IrCl4、 IrBr3 和 IrF6，其中 IrF6 是制备 Ir 薄膜最好的前 驱体。应用卤化物作前驱体，需要较高的基体 温度(≈800℃)，采用金属有机化合物作前驱体 可大幅降低沉积温度。 2.3 Pt、Ir 薄膜沉积动力学 2.3.1 基体温度的影响：基体温度对 Pt、Ir 薄 膜沉积速率的影响，研究者们得到了不同的结 果。Goto[15～20]以乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱分别 作为 Pt、Ir 的沉积前驱体，采用热壁式加热沉 积装置，在石英玻璃和 ZrO2 电解质基体上沉积 Pt、Ir 薄膜。薄膜的沉积速率随基体温度的升 高而增加，符合 Arrhenius 方程(图 3)；改变沉
收稿日期：2004-05-26
基金项目：国家自然科学基金(50171031)、国家高技术研究发展计划
(863 计划) (2003AA305770)、云南省“人才培引”科技计划资助项目(2003PY10)。
作者简介：胡昌义，男，博士，研究员，主要从事贵金属功能材料的研发工作。 E-mail: hcy@ipm.com.cn
Fig. 4
图 4 Pt、Ir 薄膜的沉积速率与温度倒数的关系 Deposition rate of Pt and Ir as a function of deposition temperature
( a Pt 薄膜， b Ir 薄膜 )
积基体和加热方式时(钼基体、感应加热)，Pt、Ir 薄膜的沉积动力学特征发生很大变化[22，23]，即沉 积速率与温度的关系不符合 Arrhenius 方程(图 4)。目前，研究人员对此还没有给出充分合理的解释。 2.3.2 前驱体加热温度以及输运气体流速的影响：加热温度和气体流速对薄膜沉积速率具有重要影 响[22，23]。前驱体加热温度升高会增加前驱体蒸气的浓度(反应剂浓度)，如果是质量转移控制的沉积 过程，则薄膜沉积速率呈直线上升(图 5)。图 6 反映了输运气体(氩气)流速对铂薄膜沉积速率的影响， 氩气流速的增加使薄膜沉积速率直线下降。原因是，在保持系统总压不变的情况下，输运气体流速 增大会降低反应剂分压，使沉积速率下降；输运气体流速的增大还会减少前驱体蒸气在基体表面停 留的时间，也会降低薄膜的沉积速率。
图 3 Pt、Ir 薄膜的沉积速率与温度倒数的关系 Fig.3 Dependence of deposition rate on the deposition
temperature for Pt and Ir
( 1 Pt，不通氧；2 Pt，通氧； 3 Ir，不通氧； 4 Ir，通氧 )
60
贵金属
第 26 卷
HU Changyi, DAI Jiaoyan, CHEN Song, OUYANG Yuanliang, WANG Yun
（Kunming Institute of Precious Metals, Kunming, Yunnan 650221, China）
Abstract：An introduction has been given to the chemical vapor deposition of precious metals. The preparation techniques of precious metals by CVD, various precursors used for the CVD and the applications of precious metals films or coatings were reviewed. Keywords: Metal materials; Precious metal thin films and coatings; Chemical vapor deposition; Precursors; Applications
1.1.3 离子束和电子束沉积：Me2Au(hfac)( Me 代表甲基)作前驱体，采用高能 Ar 或 Ga 离子束进行
含 Au 薄膜的制备[4，5]。电子束沉积也有研究报道[6，7]。 1.2 Au、Ag 的沉积前驱体 1.2.1 Au 的沉积前驱体：Au 的 CVD 用各种前驱体列于 表 1 中。常采用的有：① 二甲基(β-双酮)Au(III)类螯合物，
1 Au、Ag 的化学气相沉积
1.1 Au、Ag 化学气相沉积的基本情况 根据前驱体化合物分解方式的不同，可将 Au、Ag 的 CVD 分为热分解 CVD、光化学 CVD、激
光诱发 CVD(LCVD)、等离子强化 CVD(PECVD)以及离子束和电子束沉积等。 1.1.1 LCVD：此技术的关键是激光强度的调节。因为诱发激光的强度控制了基体的温度，所以也 控制了 CVD 表面反应过程和反应产物，从而决定了 Au 薄膜的纯度和沉积速率。此外，根据 Au 的
对于 Pt 的 CVD，可选择的沉积前驱体有十几种，但沉积效果最好的是 Pt(acac)2。表 2 列出了 常用的 Pt 前驱体。
第2期
胡昌义等：贵金属化学气相沉积的研究进展
表 2 Pt 的 CVD 前驱体
前驱体
基体
Pt(acac)2 Pt(CO)2Cl2
Pt(PF3)4 CpPtMe3 (MeCp)PtMe3 Pt(HFacac)2 (acac)Pt(CH3)3 (C5H5)Pt(CH3)3 (CH3C5H4)Pt(CH3)
200～300
100%Au
LCVD；③ 其他 Au(I)和 Au(III)类螯合物，如二甲基(三甲 Me2Au(acac) 200～300 95%Au+5%C
基硅氧)Au(III)二聚物等。
MeAu(PMe3)
200
96%Au+4%C
1.2.2 Ag 的沉积前驱体：较常用的有有机 Ag(I)螯合物； Me3Au(PMe3)
理想，对表面没有任何破坏(图 1)。LCVD 还可用于模块或集成电路 2 个分离区域的相互连接等。采
用激光器或紫外灯诱发选择性花样沉积的 Au 薄膜示于图 2。
在所有的金属中，Ag 的导电性能最好，因此是作为高速微电子应用的优选潜在材料。但由于 Ag 会快速向半导体材料中扩散以及耐腐蚀性能差而使其应用受到限制[13]。
图 5 乙酰丙酮铂加热温度对沉积速率的影响 Fig. 5 Dependence of depos来自百度文库tion rate on precursor
图 1 激光诱发电路修 复沉积 Au 薄膜
Fig.1 Laser-deposited gold used to repair defect
图 2 光化学选择性 沉积 Au 薄膜
Fig.2 Gold film photochemically deposited
空隙等缺陷而出现开路现象，采用低功率激光扫描诱发沉积 Au 薄膜对其进行修复处理，效果相当
化学气相沉积(CVD)是近几十年发展起来的主要应用于无机非金属材料制备的一种技术[1]。 CVD 技术应用于贵金属的制备历史并不长，20 世纪 70 年代由于没有更多可供选择的前驱体，采用 金属无机物为前驱体沉积的贵金属薄膜质量难以令人满意。至 80 年代后，人们开始采用贵金属有机 化合物化学气相沉积(MOCVD)法制备贵金属薄膜或涂层材料，薄膜的纯度和致密性得以提高。随着 更多金属有机化合物被用作前驱体，有关贵金属的化学气相沉积研究报道也逐渐增多。本文概述了 贵金属的化学气相沉积技术、前驱体以及贵金属薄膜或涂层的应用状况最新进展。
前驱体
沉积基体
基体温度(℃)
运载/反应气体
IrCl3 IrCl4 IrBr3 IrF6 Ir(acac)3 Ir(acac)(cod) (MeCp)Ir(cod) (Cp)Ir(cod)
石墨 石墨 石墨 石墨 玻璃、石英
铜 石英玻璃 石英玻璃
825～975 825 825
725～875 400～900 400～750
摘 要：简要介绍了贵金属薄膜和涂层材料化学气相沉积(CVD)技术的研究进展，包括贵
金属的 CVD 制备方法、沉积贵金属的各种前驱体化合物以及 CVD 制备的贵金属薄膜和涂
层的应用状况等。
关键词：金属材料；贵金属薄膜和涂层；化学气相沉积；前驱体；应用
中图分类号：TG 146.3
文献标识码：A
文章编号：1004-0676(2005)02-0057-07
表 1 Au 的 CVD 前驱体 Tab. 1 Precursors for gold CVD
前驱体 沉积温度(℃) 薄膜成分
适合于沉积高纯 Au 薄膜[8～10]；② 甲基 Au(I)和三甲基 Me2Au(hfac) 225～275
100%Au
Au(III)三甲基磷化氢螯合物，已应用于 Au 薄膜的 CVD 及 Me2Au(tfac)
3
KTaO3 Si
蓝宝石 (100)Si (100)Si 玻璃
Si Si、SiO2
Si、SiO2
Tab. 2 Precursors for platinum CVD
气化温度(℃)
基体温度(℃)
150～200
500～600
120～155
250～500
0
200～300
—
—
—
—
—
—
30～80
100～150
2005 年 6 月 第 26 卷第 2 期
贵金属 Precious Metals
Jun. 2005 Vol. 26, No. 2
贵金属化学气相沉积的研究进展
胡昌义，戴姣燕，陈 松，欧阳远良，王 云 （昆明贵金属研究所， 云南 昆明 650221）
Progress of Chemical Vapor Deposition of Precious Metals
58
贵金属
第 26 卷
沉积动力学控制机制的不同来合理调整 CVD 工艺参数，可以得到纯度达 95at%的 Au 薄膜。
1.1.2 PECVD：文献[2]报道了金薄膜的各种沉积条件，但对工艺过程非常重要的沉积反应没有进一
步的报道。PECVD 还用于 Ag 薄膜的沉积[3]，可以得到电阻率仅为 2µΩ·cm 高纯 Ag 薄膜。
2 Pt、Ir 的化学气相沉积
2.1 Pt、Ir 化学气相沉积的基本情况 Pt 和 Ir 具有较强的抗氧化性能、高的化学稳定性、优良的导电性能和催化活性，是高温保护涂
层、传导和催化电极的重要功能材料[14]。20 世纪 80 年代以来，针对 Pt 在微电子、固体燃料电池及 气体传感器方面的应用，研究者采用 MOCVD 法在陶瓷(如蓝宝石、单晶硅、单晶 KTaO3 等)及金属 (如钼)基体上制备 Pt 和 Ir 薄膜[15～23]，研究了 Pt 和 Ir 的沉积特性、薄膜结构以及相关性能。对陶瓷 和金属基体，分别采用热壁式加热沉积装置和冷壁式感应加热沉积装置。 2.2 Pt、Ir 的沉积前驱体[10]
1.3 Au、Ag 薄膜和涂层的应用
Au 薄膜和涂层广泛应用于微电子工业，特别
是需要高化学稳定性的场合：如 GaAs 半导体器
件之间采用 Au 连接可以保证高可靠性及优良的 性能[11]；电接触材料、集成电路及插件程序块的 连接；X 射线金属版印刷防护罩的吸收器和缺损 薄膜电路的修复[12]；激光诱发电路修复与连接， 如多片模块系统薄膜电路偶尔因为有粒子污染、
200
95%Au+5%C
Ag(I)羰化物，如三氟乙酸 Ag(I)，能得到低电阻率的高纯 MeAu(CNMe)
200
83%Au+10%C
Ag 薄膜，适合于 Cu-氧化物基超导薄膜的制备；
乙酸 Ag(I)，用于在 Mn-Zn 铁磁基体上选择性沉
积 Ag 薄膜，但薄膜的形貌较差，其电阻率达到
10-3～10-4µΩ·cm。