拉曼光谱检测

浅谈拉曼光谱检测
一、拉曼光谱简介
拉曼技术在一个世纪里发展成为一门较成熟的科学，取决于它产生的机制和光谱表征的特性。

拉曼光谱（Raman spectra），是一种散
射光谱。

拉曼光谱分析法是基于印度科学家
光
C.V.拉曼（Raman）于1928年首先在CCL
4
谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分
光的波长会发生改变（颜色发生变化），通
过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，
可以得到分子结构的信息，因此这种效应命
名为Raman效应。

拉曼光谱是由物质分子对光源的散射产生的，与分子的振动与转动能级的变化有关，来源于分子极化度的变化，是由有对称电荷分布的键的对称振动引起的。

如-C=C-、-N=N-及-S-S-等，这些键振动时偶极矩不发生变化。

因此，拉曼光谱常用于研究非极性基团与骨架的对称振动。

拉曼光谱是由物质分子对光源的散射产生的，与分子的振动与转动能级的变化有关，来源于分子极化度的变化，是由有对称电荷分布的键的对称振动引起的。

如-C=C-、-N=N-及-S-S-等，这些键振动时偶极矩不发生变化。

因此，拉曼光谱常用于研究非极性基团与骨架的对称振动。

当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。

在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。

由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。

因此，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。

目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。

二、拉曼光谱的原理及其特点
（1）拉曼光谱的原理
拉曼效应的振动能级图
拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。

当一束光照射到物质上时，光子和物质发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光波长与激光波长相同。

在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动和转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射。

非弹性散射的散射光称为拉曼效应。

拉曼散射分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射。

拉曼效应起源于分子振动（点阵振动）与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级（点阵振动能及）与转动能级结构的信息。

用虚的上能级概念可以说明拉曼效应，如上图。

假设散射物分子原来处于基电子态，当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为调子跃迁到基态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。

散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线（在弹性碰撞过程中，光子与分子间没有能量交换，光子只改变运动方向而不改变频率，这种散射过程称为瑞利散射），后者称为拉曼谱线。

在拉曼谱线中，频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线。

在普通的拉曼光谱仪中，测得的谱线都是散射光中的斯托克斯线。

由上述原理可知，拉曼谱线与激发光谱线的频移量是由光子和电子的非弹性碰撞决定的，拉曼光谱多从极性分子中获取，是分析分子结构的一种手段。

下图列出了拉曼信号所代表的分子或晶体结构信息。

拉曼光谱图与物质特征之间的关系
需要说明的是，拉曼光谱和红外光谱法虽然都可以探测分子的组分信息，但两者的机制却截然不同。

拉曼光谱表征的是分子极化率的变化，对对称分子有效；红外光谱表征的是分子偶极矩的变化，对非对称你分子有效。

两者在表征物质特征上市相辅相成的。

（2）拉曼光谱具有以下很明显的特征：
a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；
b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。

这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

三、拉曼光谱技术的进展
由于拉曼光谱具有信息丰富、样品用量少、分析效率高和不破坏样品等显著的特点，越来越受到广泛的关注，并且已经成为化学分析、食品检测、临床医学、材料研究、考古学等众多领域重要的研究手段。

因此，人们一直致力于改善拉曼光谱仪的性能，不断研究开发新的拉曼光谱技术，以满足不同行业不同领域应用的需求。

近年来，人们对拉曼光谱技术的研究相当活跃，使拉曼光谱得到了更广泛的应用。

激光技术的发展，使得拉曼光谱技术逐渐趋向成熟，并在生命科学领域研究中发挥了重要的作用。

同时，纳米科技的迅猛发展，使得基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面取得了巨大的进步，现在，拉曼光谱已达到单分子检测水平，可以为研究各类重要的生命科学体系做出巨大的贡献。

田中群和王中林等人建立了“壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱”新技术，他们将壳层隔绝纳米粒子铺撒在金属或其他材料表面，增强了各种材料表面的拉曼效应，并避免了它们相互之间及对于探测金属的干扰。

他们用这个方法检测了包括活细胞壁的组分或橘子皮的残留农药，结果证明这种新技术可以检测各类物质的表层化学组分和应用于任何形貌的基底，将表面拉曼光谱提升为更为通用和实用的方法。

四、在材料学中的应用
拉曼光谱目前应用在半导体材料、聚合体、碳材料、地质学/矿物学/宝石鉴定、生命科学、医药、化学、环境、物理、考古、薄膜以及法庭科学中违禁药品检查、区分各种颜料、色素、油漆、纤维等；另外在爆炸物的研究、墨迹研究、子弹残留物和地质碎片研究中也有一定的应用。

现在主要提及拉曼光谱在材料学中的应用。

拉曼光谱法是一种研究物质结构的重要方法，在化学和材料的研究方面，主要是分子定量、定性结构分析，以及物质的物理化学性质测定上。

已有的应用包括：化合物的结构和某些官能团的确定、聚合物和有机化合物的测试、电化学研究和腐蚀研究、化学反应中催化剂作用的研究、对半导体芯片上微小复杂结构的应力及污染或缺陷的鉴定、金刚石镀膜和复合材料的测试、超导体测试、晶体的振动和结构、碳纳米管的生长和不同条件下特性的变化等等。

在催化领域中，分子筛被用于裂解、异构化、聚合等很多重要的工业催化中。

是一种工业中十分重要的催化材料。

过去的很多年里，大量不同结构的分子筛被合成出来，但是人们并不很清楚它的合成机理。

李灿等人设计了原位紫外拉曼光谱，并以此深入研究了磷酸铝分子筛的晶化过程，检测了模板剂和分子筛的结构信息，发现了磷酸铝分子筛形成初期模板剂的振动与孔道结构形成之间的关联，检测到含有四元环的
无定形孔道中间物，并观察到了四元环向六元环转换的过程，直接用实验验证了磷酸铝分子筛合的成机理。

杨潇等在显微拉曼系统中测定了Al—Si共晶体和SiC纤维增强玻璃复合材料、ZrO2－Al2O3层状复合材料的空间分布及其残余应变，并得出复合材料组分中Al2O3的荧光Ｒ１峰、Si晶体和SiC纤维拉曼峰的位置（波数）随应变的偏移与应变值都有近似的线性关系。

周凤羽等用拉曼光谱测量了升温条件下（298～1473K）钨铅矿型钨酸铅（PbWo4）晶体及其熔体，确定了各振动模的归属。

五、以碳纳米管为例
（1）碳纳米管概况
碳纳米管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构。

理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。

SWNT的直径一般为1－6nm，最小直径大约为0.5 nm，直径大于6nm以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。

MWNT的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。

碳纳米管中的碳原子以sp2杂化，但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳属sp3杂化。

上图表明碳纳米管具有‘奇妙的碳纳米管“太空电梯”的绳索’及好的可弯折性密度小，硬度强，是钢的100倍。

碳纳米管有以下性质：
A.碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的状态与sp2差别越大，表现的量子效应越明显。

B.美国
C.T.White教授计算得出[n-m]=3q（q为整数), 碳管为金属性。

其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。

C.单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。

D.随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。

（2）制备染料敏化太阳能电池后碳纳米管（BNT）薄膜与未制备电池之前的CNT 薄膜拉曼光谱分析
在以碳纳米管透明导电薄膜为基底制备的柔性染料敏化太阳能电池，其开路电压和短路电流值较已报道的柔性染料敏化太阳能电池的各性能指标具有一定的差异，究其原因，可能在光生电流产生的过程中，由于电荷的作用导致二氧化钛与导电基底上的碳纳米管发生作用而使导电基底材料的导电性能下降，故此，本文将封装后的电池拆开，将工作电极表面的二氧化钛处理掉（没有损坏碳纳米管薄膜的前提），得到进行多次反复测试之后的碳纳米管工作电极，将其与初始碳纳米管透明导电薄膜进行拉曼测试，分析其碳管的峰值的变化情况，以探索二氧化钛颗粒与碳管的作用是否致使碳管的导电特性发生变化。

碳管制备成电池前后的拉曼光谱如下图所示。

图为CNT薄膜拉曼光谱图：图（a）为初始CNT薄膜；图（b）为组装染料敏化太阳能
电池之后CNT膜阳极
上图为在激光波长为633nm,使用拉曼光谱仪（LabRAM HR，HoriBa,JoBin Yvon）获得的拉曼光谱图，（a）为初始碳纳米管透明导电薄膜的拉曼光谱图，（b）为制成电池后碳纳米管透明导电薄膜阳极拉曼光谱图。

图（a）中有两个高峰，前一个代表无定形碳sp3杂化的贡献，后一个代表规整石墨结构sp2的贡献，若碳管发生腐蚀的话，前一个峰会显著增加，后一个峰会显著减少，而在图（b）中，也有两个明显并且位置完全相同的峰值，说明在利用CNT薄膜制备染料敏化太阳能电池之后，CNT薄膜表面的碳管并没有被破坏掉，也就是说，利用碳纳米管透明导电薄膜制备染料敏化太阳能电池是可行的，并没有在碳管和吸附染料的二氧化钛之间发生破坏碳管的反应，即使在制成电池之后，滴入电解液再多次长时间光照下，碳管的导电性能依然没有改变。

而整个拉曼光谱来看，基底PET 的吸收较强，导致在1380nm出，碳管的吸收峰被淹没。

（a）（b）中都有此现象，所以也不能说明染料、二氧化钛、电解液的作用破坏了碳纳米管的性能。

以碳纳米管透明导电薄膜为基底制备柔性染料敏化太阳能电池，由于染料与二氧化钛的相互作用产生光电流的过程并没有破坏碳管，而使用万用表测量制成电池并拆下来的工作电极的两端有明显的电阻，说明，碳管的导电性能依然存在。

六、结语
拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的特点而越来越受到关注。

它将在食品安全检测、医药、材料、环境保护、考古、宝石鉴定等各个领域越来越受到重视。

拉曼技术的应用前景将会越来越广阔。