镍基催化剂在甲烷

同时,研究人员也在尝试新的载体。 Pascaline Leroi等用Ni/SiC为催化剂研究 后指出: SiC载体有很强的稳定性和导热性, 还同时具有很大的抗积碳性能,是比较有前 景的催化剂。总之,当前对镍基催化剂载体 的研究多放在Al2O3 和MgO、SiO2、SiC等 几种载体上。
二： Ni催化剂助剂的研究
一.载体对催化剂影响的研究
严前古等考察了载体的晶相组成、比表面和 孔结构性质对Ni基催化剂的影响。结果表明,热 稳定性好、导热好的惰性材料是甲烷部分氧化制 合成气理想的催化剂载体
常用作甲烷部分氧化反应的载体物质有 Al2O3 、TiO2 、SiO2 、ZrO2 、Y型分子筛等。 其中Al2O3 是使用最多的载体 李振花等分别研究了α - Al2O3、θAl2O3、 γ- Al2O3 对POM制合成气的活性和CO选择性 的影响,结果表明仅α - Al2O3 对反应有活性。
镍基催化剂在甲烷部分氧化制合成气上 的研究进展 ——第七组
1.研究的意义 2.研究的主要方向 3.前景以及未来的研究方向
1.研究的意义
天然气资源在自然界的储量丰富。在石油 资源 日益枯竭的今天,为了解决世界能源问题, 如何有效地开发和利用天然气成为各国科研 工作者面临的一 个巨大课题,甲烷是天然气的 主要成分,它是一种优质、清洁的能源。甲烷 转化制合成气一直是人们研究的热点
三：
Ni 系催化剂的失活研究
Ni系催化剂存在的问题主要是Ni的流失和烧结以及积炭。 Ni流失表现为: Ni以蒸气的形式挥发; Ni与产生的CO 形成羰基镍的形式流失; Ni以Ni (OH) 2 的形式挥发而流失 Ni基催化剂存在烧结问题会使催化剂载体材料的表面积减少、金 属颗粒变大、分散度减少,甚至发生相变。
严前古等研究了在Ni/α-Al2O3 催化剂中添加 Rh 、Ru、Pt 和Pd 等贵金属得到其活性顺序为 Rh-Ni> Pt-Ni≈Ru-Ni > Pd-Ni > Ni 。 对Pt-Ni/ Al2O3 催化剂的研究表明,Pt 和Ni 之 间存在较强的相互作用,Pt 和部分Ni 形成固溶体 合金并且Pt 在催化剂表面富集。Pt-Ni 双金属的 相互作用阻止了催化剂的烧结和Ni 的流失,提高 了催化剂的活性。另外,Pt-Ni 的协同作用也抑制 了催化剂表面积炭的产生。Pt 和Ni 之间的相互 作用提高了催化剂的活性和稳定性
在甲烷部分氧化制合成气反应中,以 Ir 、Pt 、 Pd、Rh 、Ru 等贵金属为活性组分的多种催化剂 体系对反应有很高的活性,但是价格昂贵。因此各 种非贵金属如Co 、Fe 、Ni 、Mo 、V、W 等催 化剂体系受到了广泛重视和研究,其中Ni 系催化剂 以其相对较高的活性和低廉的价格,成为研究最多 的催化剂体系。
目前在甲烷部分氧化镍基催化剂助剂的研究中, 研究较多的助剂主要有稀土金属氧化物、碱金属 及碱金属和其它金属以及共同组成的添加剂。 严前古等分别考察了稀土金属氧化物La2O3 、 CeO2 、Pr6O11和Nd2O3 对Ni/α-Al2O3 催化剂在 甲烷部分氧化制合成气反应中催化性能 的影响, , 发现添加稀土氧化物可以使Ni/α-Al2O3 催化剂Ni 晶粒显著变小,提高活性组份的分散度,在高温条 件下抑制Ni 晶粒的生长,提高催化剂活性组份的稳 定性
三.结论
Ni基催化剂是甲烷部分氧化反应中最优有潜 在价值的催化剂之一。载体应选用最佳的比表面 积,机械强度、活性和耐高温材料;镍基催化剂在 高温条件下易流失或烧结建议采用复合型助剂, 这有待于进一步地探索镍基催化剂的制备方法。 以求研究出价格较低,适应性强,有效抗积碳等特 点,最终实现在天然气制合成气工业化中广泛应 用 如何进一步提高Ni 系催化剂抑制积炭和Ni 组分流失的能力,增加其稳定性和寿命,是针对Ni 系催化剂今后研究的关键所在
CeO2 作为助剂,以其优良的富集和传导氧的 性能, 对于提高催化剂的活性和稳定性有着显著 的作用,受到了广泛的重视。 余林等认为添加CeO2 助剂可抑制镍铝尖晶石 的生成,并能提高活性组分的分散度。严前古等认 为在反应过程中CeO2 起双重作用,一方面与Ni 作 用,提高了催化剂的稳定性,另一方面又直接参与 甲烷部分氧化制合成气反应 Ce3 + Ce4 + 氧化- 还原循环: CeO2 + nCH4 ——CeO2 - n + nCO + 2nH2 CeO2 - n + n/ 2O2—— CeO2
工业上主要通过甲烷水蒸气重整制合成气
CH4 +H2O→CO + 3H2 △Hθ298 = 206 kJ /mol
该反应是一强吸热反应,甲烷的单程转化率低, 能耗高,设备投资大。据报道 ,甲烷水蒸气转化过 程的能耗与装置投资高达整个制氢过程的能耗和 装置投资的60 %～70 %左右
甲烷部分氧化( POM)制取合成气:
CH4 + 1 /2O2 →CO + 2H2 △Hθ298 = - 35 kJ (1) 它是一个放热反应,能耗低; (2) 反应生成的H2与CO 摩尔比约为2 的合成气,可直接用于甲醇合 成及烃类的费-托合成等重要工业过程; (3) 反应速度快,可在高空速下进行。
此外,积炭是造成催化剂失活的主要原因之一。 Calridge等研究发现, Ni基催化剂最容易积碳,催化剂积 炭量的大小顺序为:Ni≥Pd > Rh > Ir。一般认为催化 剂积炭量与金属Ni的分散度、Ni晶粒的尺寸、载体表面 的酸碱性有关,可通过增加金属Ni颗粒的分散度,减小Ni 晶粒的尺寸,降低催化剂表面的酸性点减少或消除Ni基催 化剂积炭