电致变色材料

电致变色材料聚苯胺
摘要: 结合导电高分子材料聚苯胺目前研究的现状, 综述了聚苯胺的结构、特性, 聚苯胺的电化学合成法及化学合成法的影响因数及最佳条件, 聚苯胺的掺杂机制、无机酸掺杂和有机酸掺杂、二次掺杂,提高聚苯胺的溶解性和可加工性的方法以及聚苯胺的广泛用途。

指出了聚苯胺的发展方向和发展前景。

关键词: 聚苯胺; 掺杂; 改性
聚合物一直被认为是绝缘体, 但是自从1976 年,美国宾夕法尼亚大
学的化学家MacDiarmid 领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后, 人们对共轭聚合物的结构和认识不断深
入和提高, 逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。

在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子, 由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基
础有机材料之一,几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中,因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值, 而且具有巨大的
应用价值。

在众多的导电高分子材料中, 人们对聚乙炔的研究较早, 也最为深入, 但由于它的制备条件比较苛刻, 且它的抗氧化能力和
环境稳定性差, 给它的实用化带来了极大困难。

而聚苯胺原料便宜, 合成简便, 耐高温及抗氧化性能良好, 有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性, 易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性, 在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。

因此虽然聚苯胺于1984 年才被MacDiarmid 等重新开发,却一跃成为当今导电高
分子研究的热点和推动力之一,倍受人们的广泛关注。

在这十多年期间, 国内外相关研究者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。

1 聚苯胺的结构与特性
1. 1 聚苯胺的结构
MacDiarmid 重新开发聚苯胺后, 在固体13 C- NMR及IR 研究的基础上提出聚苯胺是一种头- 尾连接的线性聚合物, 由苯环- 醌环交替
结构所组成, 但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。

1987 年,MacDiarmid 进一步提出了后来被广泛接受的苯式- 醌式结构单
元共存的模型, 两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。

即本征态聚苯胺由还原单元:
其中y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度, 不同的y 值对应于不同
的结构、组分和颜色及电导率, 完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。

在0< y< 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂, 从绝缘体变为导体, 仅当y= 0. 5 时, 其电导率为最大。

1.2 聚苯胺的特性
1.2. 1 电化学性质及电致变色性
聚苯胺在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应, 在酸
性条件下, 聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。

氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异, 阴极和阳极峰
值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。

随溶液pH 值的升高,聚苯胺膜的电活性降低, 当pH> 3 时, 其电活性逐步消失。

电致变色现象是指在外加偏电压感应下, 材料的光吸收或光散射特性的变化。

这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。

聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性, 聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化
过程( pH 值)有关。

在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的, 在可见光谱中不显示电致变色现象, 只有在酸性条件下制得的聚苯
胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。

当电位在- 0. 2~ + 1.
0 V. vs.SCE 之间扫描时聚苯胺的颜色随电位变化而变化, 由亮黄色( - 0. 2 V) 变成绿色( + 0. 5 V) , 再变至暗蓝色( + 0. 8 V) , 最后变成黑色( + 1. 0 V) , 呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。

当电位扫描范围缩小到- 0. 15~ 0. 4 V 时, 其电致变色的重复次数可增至106次。

1. 2. 2 导电性
聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性, 导电性是聚苯胺的一个
非常重要的特性, 本征态的聚苯胺电导率很低, 通过质子酸掺杂后, 其电导率可提高12个数量级。

通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。

聚苯胺的导电性受许多因素的影响, 除分子链本身的结构外, 较重要的因素还有pH 值和温度。

聚
苯胺的电导率与pH 值的依赖关系为: 当pH> 4 时, 电导率与pH 无关, 呈绝缘体性质; 当2< pH< 4 时, 电导率随溶液pH 值的降低而迅速增加, 其表现为半导体特性; 当pH< 2 时, 电导率与pH 值无关, 呈金属特性。

聚苯胺的电导率与温度的依赖关系是在一定温度范围内服从VRH 关系,即: 随着温度的升高, 其电导率可从室温的10 SPcm 增至235 e 的103 SPcm[ 1] 。

用电化学方法, 通过改变电位来改变聚苯胺的氧化状态达到改变其电导率的目的, 发现电导率与电位的
关系呈n 型变化, 当电位在0. 4 V. vs.SCE 时, 电导率最高, 电位低于0. 2 V 或高于0. 6V 时, 电
导率都将显著下降, 相差可达6 个数量级。

这一特性在制造半导体器件上极有价值。

聚苯胺还具有显著的光电转换特性, 对外加电压有体积响应特性, 在微波频段能够有效地吸收电磁辐射等特性。

2 聚苯胺的合成
聚苯胺可通过电化学方法和化学法制备得到。

2.1 聚苯胺的电化学合成
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中, 选择适当的电化
学条件, 使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应, 生成粘附于电极表面
的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。

电化学方法合成的聚苯胺纯度高, 反应条件简单且易于控制。

但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。

苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。

影响聚苯胺的电化学法合成的因素有: 电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、
聚合反应温度等。

电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大, 当溶液pH< 1. 8 时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜,当溶液pH> 1. 8 时聚合则得到无电活性的惰性膜。

溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响, 聚合速度顺序为
H2SO4 > H3PO4 > HClO4[ 2] 。

用电化学法制得的导电聚苯胺/ 聚已内酰胺复合膜, 显示出优良的机械性能和良好的导电性[3] 。

用电化学法还可制得纳米结构的聚苯胺。

用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成的聚苯胺导电膜, 电导率可达833 S. m- 1 [ 4] 。

2．2 聚苯胺的化学合成
聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。

化学法能够制备大批量的聚苯胺样品, 也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。

用HCl 作介质, 用(NH4 ) 2S2O8 作氧化剂, 一次性可用22 500 g 苯胺合成聚苯胺[ 5] 。

化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度, 氧化剂的种类及浓度, 单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。

2．2. 1 酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响
苯胺在HCl, HBr, H2SO4 , HClO4 , HNO3 , CH3COOH,HBF4 及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺, 而在H2SO4 , HCl, HClO4 体系中可得到高电导率的聚苯胺, 在HNO3 , CH3COOH 体系中所得到的聚苯胺为绝缘体[ 6] 。

非挥发性的质子酸如H2SO4 ,HClO4 最终会残留在聚苯胺的表面, 影响产品质量, 最常用的介质酸是HCl。

质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子, 并保证聚合体系有足够酸
度的作用, 使反应按1, 4- 偶联方式发生。

只有在适当的酸度条件下, 苯胺的聚合才按1, 4- 偶联方式发生。

酸度过低, 聚合按头- 尾和头- 头两种方式相连, 得到大量偶氮副产物。

当酸度过高时, 又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。

当单体浓度为0. 5 mol. L- 1时, 最佳酸浓度范围为1. 0~ 2. 0 mol.L- 1。

2．2. 2 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响
聚苯胺合常用的氧化剂有: (NH4 ) 2S2O8 , K2Cr2O7 ,KIO3 ,H2O2 , FeCl3 等。

也有用(NH4 ) 2S2O8 和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化
剂制备聚苯胺[ 7] 。

以Fe2+ 为催化剂和H2O2 为氧化剂可合成高溶
解性的聚苯胺[ 8] 。

(NH4 ) 2S2O8 不含金属离子, 后处理简便, 氧化能力强,是最常用的氧化剂。

在一定范围内, 随着氧化剂用量的增加, 聚合物的产率和电导率也增加。

当氧化剂用量过多时, 体系活性中心相对较多, 不利于生成高分子量的聚苯胺, 且聚苯胺的过氧化
程度增加, 聚合物的电导率下降。

当用(NH4 ) 2S2O8 合成聚苯胺时, 过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1. 0 时, 聚合物的电导率最高, 过硫酸
铵与苯胺的摩尔比为1. 5 时, 产率最大[ 9] 。

2. 2. 3 反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响
反应温度对聚苯胺的电导率影响不大, 在低温下( 0 e 左右) 聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。

在过硫酸铵体系中, 在一定温度范围内, 随着反应体系温度升高, 聚合物的
产率增加, 当温度为30 e 时, 产率最大。

苯胺聚合是放热反应, 且
聚合过程有一个自加速过程。

如果单体浓度过高会发生暴聚, 一般单
体浓度取0. 25~ 0. 5 molL- 1 为宜。

3 聚苯胺的掺杂
聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同, 其他的
导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失, 而聚苯胺的质子
酸掺杂没有改变主链上的电子数目, 只是质子进入高聚物链上才使
链带正电, 为维持电中性, 对阴离子也进入高聚物链。

半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂, 全还原型聚苯胺可进行碘
掺杂和光助氧化掺杂, 全氧化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。

聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子, 且苯二胺和醌二亚胺必须同时
存在才能保证有效的质子酸掺杂[ 10] 。

掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂, 且掺杂与反掺杂是可逆的。

用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂都不能获得高电导率的
掺杂产物。

用酸性较强的质子酸如:H2SO4 ,H3PO4 ,HBr, HBF4 和HCl 作掺杂剂则可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺。

因为H2SO4 , H3PO4 是不挥发性酸,HBF4 具有腐蚀性, 所以最常用的无机掺杂酸是HCl。

无机小分子酸尺寸小, 易于扩散, 其掺杂过程简单, 通过溶液的pH 值就可控制掺杂程度, 然而小分子掺杂的聚苯胺稳定性及可溶性较差。

用分子相对较大的有机酸掺杂聚苯胺可得到稳定性和可溶性较好的掺杂态聚苯胺, 研究者们分别用对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、酞菁铜磺酸、杂多酸、二羟基环丁烯二酮等作掺杂剂掺杂了聚苯胺, 并对其相关性质进行了详细的研究。

聚苯胺的掺杂受掺杂剂浓度、掺杂温度、掺杂时间等因素的影响, 并且不同
掺杂剂具有不同的最佳掺杂条件。

聚苯胺还有二次掺杂现象, 樟脑磺酸掺杂的聚苯胺用间甲酚做溶剂比用氯仿作溶剂所得膜的电导率高103 倍, 研究发现二次掺杂除了能使卷曲的导电高分子主链展开外, 其主要作用是促使导电高分子链间发生相互作用, 并自行
组成导电通路, 有利于链间电子的传输[ 11]。

4 聚苯胺的可溶性和可加工性的研究
由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差, 相应地可加工性也差, 限制了它在技术上的广泛应用。

当今, 改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。

4. 1 制备复合物来改性聚苯胺
通过聚苯胺与其他一些溶解性和可加工性相对较好的聚合物复合而
得到聚苯胺的复合物, 从而来改性聚苯胺。

制备聚苯胺复合物的常用方法有: 电化学合成法、胶乳法、吸附聚合法、共混法等[ 12] 。

通过聚苯胺与聚乙烯醇、聚乙烯、尼龙- 6、聚( 丙烯酸丁酯- 苯乙烯- 丙烯酸羟乙酯) 、聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯等复合可得到各种改性的聚苯胺复合物。

4. 2 制备可溶性聚苯胺
采用大尺寸的功能酸如: 樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸作掺杂剂可制得溶解性较好的掺杂态聚苯胺。

采用水- 油二相乳液聚合方法, 以十二烷基苯磺酸为乳化剂和掺杂剂, (NH4 ) 2S2O8 为引发剂可制备出可溶性聚苯胺[ 13] 。

利用聚乙烯醇做稳定剂和成膜剂可制备稳定的聚苯胺水基胶体分散液[ 14] 。

采用以有机溶剂、水混合或双相体系为
溶剂进行聚合的方法可制备高溶解性的不同分子量聚苯胺[ 15] 。

通过苯胺与一些带有极性和可溶性基团的苯胺衍生物如: 邻氨基苯磺酸[ 16] 、邻氨基苯甲醇[ 17] 、N- ( 4- 磺苯基) 苯胺[ 18] 、邻胺基苯甲酸[ 19] 、邻甲氧基苯胺[ 20] 共聚合成溶解性和可加工性较好的共聚态聚苯胺。

5 聚苯胺的用途及其前景展望
利用聚苯胺的电致变色特性, 可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件, 且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。

日本的丰田公司和chronar公司都采用聚苯胺试制了智能窗。

由于聚苯胺有良好可逆的氧化还原性能, 人们最感兴趣, 研究得最多的是
把它用作二次电池的电极材料, 日本已研究开发了薄膜型Li- AlPLiBF4 - ( PC+ DME)PPani 二次电池。

利用聚苯胺的导电性, 可用它作为导电材料及导电复合材料。

通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态,可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性, 因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。

聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同,对外加电压有体积响应可以用于制造人工肌肉。

利用聚苯胺吸收微波的特性, 法国已研制出了隐形潜艇。

聚苯胺还可用作防静电及电磁屏蔽材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件。

此外聚苯胺还是一种优良的防腐材料。

总之, 人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。

但对聚苯胺的溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。

对聚苯胺的
认识并未止步, 人们正期待着开发出聚苯胺更多的应用领域。

由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果, 再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量, 我们完全有理由相信, 随着广大研究者的不断努力和对聚苯胺研究的不断深入, 聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。

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