电致变色材料

电致变色材料聚苯胺

摘要: 结合导电高分子材料聚苯胺目前研究的现状, 综述了聚苯胺的结构、特性, 聚苯胺的电化学合成法及化学合成法的影响因数及最佳条件, 聚苯胺的掺杂机制、无机酸掺杂和有机酸掺杂、二次掺杂,提高聚苯胺的溶解性和可加工性的方法以及聚苯胺的广泛用途。指出了聚苯胺的发展方向和发展前景。

关键词: 聚苯胺; 掺杂; 改性

聚合物一直被认为是绝缘体, 但是自从1976 年,美国宾夕法尼亚大

学的化学家MacDiarmid 领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后, 人们对共轭聚合物的结构和认识不断深

入和提高, 逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子, 由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基

础有机材料之一,几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中,因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值, 而且具有巨大的

应用价值。在众多的导电高分子材料中, 人们对聚乙炔的研究较早, 也最为深入, 但由于它的制备条件比较苛刻, 且它的抗氧化能力和

环境稳定性差, 给它的实用化带来了极大困难。而聚苯胺原料便宜, 合成简便, 耐高温及抗氧化性能良好, 有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性, 易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性, 在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。因此虽然聚苯胺于1984 年才被MacDiarmid 等重新开发,却一跃成为当今导电高

分子研究的热点和推动力之一,倍受人们的广泛关注。在这十多年期间, 国内外相关研究者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。

1 聚苯胺的结构与特性

1. 1 聚苯胺的结构

MacDiarmid 重新开发聚苯胺后, 在固体13 C- NMR及IR 研究的基础上提出聚苯胺是一种头- 尾连接的线性聚合物, 由苯环- 醌环交替

结构所组成, 但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。1987 年,MacDiarmid 进一步提出了后来被广泛接受的苯式- 醌式结构单

元共存的模型, 两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元:

其中y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度, 不同的y 值对应于不同

的结构、组分和颜色及电导率, 完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0< y< 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂, 从绝缘体变为导体, 仅当y= 0. 5 时, 其电导率为最大。

1.2 聚苯胺的特性

1.2. 1 电化学性质及电致变色性

聚苯胺在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应, 在酸

性条件下, 聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异, 阴极和阳极峰

值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液pH 值的升高,聚苯胺膜的电活性降低, 当pH> 3 时, 其电活性逐步消失。电致变色现象是指在外加偏电压感应下, 材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性, 聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化

过程( pH 值)有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的, 在可见光谱中不显示电致变色现象, 只有在酸性条件下制得的聚苯

胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在- 0. 2~ + 1.

0 V. vs.SCE 之间扫描时聚苯胺的颜色随电位变化而变化, 由亮黄色( - 0. 2 V) 变成绿色( + 0. 5 V) , 再变至暗蓝色( + 0. 8 V) , 最后变成黑色( + 1. 0 V) , 呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小到- 0. 15~ 0. 4 V 时, 其电致变色的重复次数可增至106次。

1. 2. 2 导电性

聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性, 导电性是聚苯胺的一个

非常重要的特性, 本征态的聚苯胺电导率很低, 通过质子酸掺杂后, 其电导率可提高12个数量级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受许多因素的影响, 除分子链本身的结构外, 较重要的因素还有pH 值和温度。聚

苯胺的电导率与pH 值的依赖关系为: 当pH> 4 时, 电导率与pH 无关, 呈绝缘体性质; 当2< pH< 4 时, 电导率随溶液pH 值的降低而迅速增加, 其表现为半导体特性; 当pH< 2 时, 电导率与pH 值无关, 呈金属特性。聚苯胺的电导率与温度的依赖关系是在一定温度范围内服从VRH 关系,即: 随着温度的升高, 其电导率可从室温的10 SPcm 增至235 e 的103 SPcm[ 1] 。用电化学方法, 通过改变电位来改变聚苯胺的氧化状态达到改变其电导率的目的, 发现电导率与电位的

关系呈n 型变化, 当电位在0. 4 V. vs.SCE 时, 电导率最高, 电位低于0. 2 V 或高于0. 6V 时, 电

导率都将显著下降, 相差可达6 个数量级。这一特性在制造半导体器件上极有价值。聚苯胺还具有显著的光电转换特性, 对外加电压有体积响应特性, 在微波频段能够有效地吸收电磁辐射等特性。

2 聚苯胺的合成

聚苯胺可通过电化学方法和化学法制备得到。

2.1 聚苯胺的电化学合成

电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中, 选择适当的电化

学条件, 使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应, 生成粘附于电极表面

的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高, 反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有: 电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、