计算化学及其应用.

i mi xi
ki,j – 笛卡尔坐标下的谐振子力常数(势能面的二阶微商)
– 质量加权的笛卡尔坐标
多原子分子的谐振子近似
ˆ H nuc 2 2 1 2 qi 2 2 q i 2 i, j
t
i ~ t L k L L M k ML i 2 q Lt Lt Mx M i , j i , j / mi
键长R
多原子分子的谐振子近似
ˆ H nuc ˆ H nuc 2 2 1 ki , j xi x j 2 2 i , j 2mi x i 2 2 1 ~ k i , j i j 2 2 i 2 i, j ki , j 2 E ( R) xi x j ~ ki , j ki , j mi m j
2
E x1x3n 2 E 2 (x3n )
2
化学对象的数学描写
1. 极小点 一级微商=0 体系的稳定 二级微商本征 结构 值>0 一级微商=0 稳定结构之 二级微商本征 间的过渡态 值>0 有一个<0(虚频) 二级微商的质 振动频率 量加权本征值
2. 一级鞍 点 3. 极小点 附近形状
几何优化 Geometry Optimization
几何优化的目的
• 寻找势能面上的极小点, 确定分子的可能的 稳定结构 • 极小点满足的条件:
F E 0, xi 2E 0 xi2
几何优化算法的必要性
• 势能面随着分子中原子数目的增加而迅速增加, m3n个能量值, 对中等体系的势能面都无法实际执 行 • 可以给定一个初始的结构, 按照力的方向去优化, 把3n维的稳定点寻找变成近似一维的寻找 • 几何优化得到的仅仅是势能面上的局部极小点!
计算化学及其应用
振动频率 Vibrational Frequency Calculations
双原子分子的谐振子近似
ˆ H nuc 2 2 1 2 kx 2 2 x 2 k
二次曲线
能
0
1 h ( v 1 / 2) 2
量
– 振动能级的能量 – 振动频率
I – 质量加权的笛卡尔力常数矩阵的本征值
qi –简正振动模式
力常数矩阵及其本征值
m1 0 0 0 m 0 1 F 0 0 m1
1/ 2
2E (x ) 2 1 2 E x3nx1
2E m 0 0 1 x1x3n 0 m1 0 0 0 m1 2 E (x3n )2
• 也可以先把其附近点的能量算出来, 用数值微商的 方法计算二级微商,(数值方法)
– 对所有体系通用 – 对无法用解析法处理的, 可以用它, 比如较大分子的MP2 频率, 没有实现解析法的高级方法等 – 计算时间长 – G03关键词: Freq=numer, 附近一般是x0.001Å
计算化学及其应用
振动频率的校正因子
• 计算得到的简正频率比实验值一般高10% • 这是由于谐振子近似和理论的近似而产生的
方法 HF/3-21G
HF/6-31G(d) MP2/6-31G(d) B3LYP/6-31G(d)
频率 0.9085
0.8929 0.9434 0.9613
零点能 0.9409
0.9135 0.9676 0.9804
势能面中的化学对象
1. 极小点 体系的稳定结构 稳定结构之间的过 渡态
2. 一级鞍点
3. 极小点附近形状 振动频率
势能面的数学描写
能量微商, 对应于 力的负值, E=Fx! Hessian矩阵
E
E x1 E x 3n
E (x ) 2 1 2 E x3nx1

1/ 2
•|FI|=0 3n个本征值 i (i=1, 3n) •其中有6个等于零, 对应于3个平动和3个转动自 由度 •频率 i i / 2
•如果本征值是负值Leabharlann Baidu 那么频率就变成虚数
Pople, J. A.; Schlegel, H. B.; Krishnan, R.; DeFrees, D. J.; Binkley, J. S.; Frisch, M. J.; Whiteside, R. A.; Hout, R. F.; Hehre, W. J.; Molecular orbital studies of vibrational frequencies. Int. J. Quantum. Chem., Quantum Chem. Symp., 1981, 15, 269-278.
计算化学及其应用
势能面的描写 Description of Potential Energy Surface
势能面模型
分子的势能面
• 我们的对象是分子, 因此在势能面中, 有意义的坐标只有 3n-6个, 6个对应于 3个平动和3个转动 自由度 • 对于双原子分子, 有1个有意义的自 由度, 即其键长R
二次曲线
0
能 量
键长R
势能面扫描
Gaussian程序有一个关键词scan, 进行势能面扫描
# RHF/STO-3G scan NOSYM Water RHF scan
0,1 o h,1,r h,1,r,2,a
r 0.85 5 0.05 a 100.0 10 1.00 : 变量 起点 步数 步长 : 总步数: (步数+1)
振动强度
• 振动强度用于光谱指认 • IR光谱的振动带的强度由偶极矩对简正模式的 微商确定 • Raman光谱的振动带强度由极化率对简正模式 的微商的平方确定
振动频率的计算
• 振动频率只与极小点的附近有关系 • 可以用解析方法, 套用公式把二级微商直接计算出 来(解析方法)
– G03对HF, DFT, MP2等都可以 – 运算速度快
能 量
寻找极小值的算法
• 单变量寻找,