气相色谱-质谱联用法

仪器分析课程实验
《气相色谱-质谱联用法测定混合物中的多环芳烃》
学院：环境学院
专业班级：环境工程091班
姓名：许道全
学号：0908010105
指导老师：郭送军
气相色谱-质谱联用法测定混合物中的多环芳烃
学生姓名：许道全 ；学院：环境学院 ；学号：0908010105 ；分数：
摘 要：为了获得混合物（水体、气体、土壤等）中多环芳烃的测定方法，选择使用气相色谱-质谱联用技术，采用内标法定量。

本设计实验选择测定得出卷烟烟气中15中多环芳烃的含量组分，实验结果中各化合物浓度呈良好的线性关系，每种多环芳烃均具有明显的峰形，除苯并[k]荧蒽外，其余的相对标准偏差均小于10%，重复性较好。

气相色谱-质谱联用法具有高分辨度、高灵敏度、重复性好，适用于检测混合物中多环芳烃。

关键词：气相色谱-质谱联用法 多环芳烃 卷烟烟气
气相色谱-质谱联技术（Gas Chromatography-mass Spectrometry ，GC-MS ），被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有气相色谱的高分辨率和质谱的高灵敏度，气相色谱-质谱联用技术主要适用于定性定量分析沸点较低、热稳定性好的化合物，在环保、食品、石油化工、轻工、农药、医药、法医毒品和兴奋剂等的各个利于得到广泛应用[1]。

多环芳烃（PAHs ）主要产生于工业生产、有机物热解或不完全燃烧，是广泛分布在环境中的一种有机污染物，对人体存在致癌作用，是重点监控的一类污染物质[2]，需了解和监控环境中多环芳烃的存在形式和状态，本设计实验利用气相色谱-质谱联用法对混合物中的多环芳烃进行分析。

1 气相色谱-质谱联用仪
该仪器是气相色谱-质谱联用法的核心组成部分，气相色谱仪经接口与质谱计结合而构成的气相色谱－质谱法的分析仪器，仪器结合了气相色谱仪的分离效果和质谱仪的定性分析功能，是比较理想的分离与鉴定同步进行的分析仪器，仪器的结构示意图如图1所示。

2 气相色谱-质谱联用法测定混合物中的多环芳烃
2.1实验目的
a) 了解气质联用法的原理与气质联用仪 b) 了解选择离子扫描法 2.2实验原理
气相色谱-质谱联用联用法利用气相色谱作为质谱的进样系统，使复杂的化学组分得到分离，利用质谱仪作
为监测器进行定性和定量分析。

气相色谱作为一种分离手段能将混合物中的各个组分较好地分离，从实验得到的具有特征性的质谱图中，可以获得非常有意义的信息用以定性分析。

GC-MS 连用技术对混合多环芳烃(PAHs)
试样的分析能力已大大超过至今存在的任何一种分析方法[1]。

与其他类型的有机化合物相比，多环芳烃的常规电子轰击质谱的最大特点是谱图非
常简单，主要含有高强度的分子离子，以及失去1至4个氢的离子，这些(M-1)+、(M-2)+、(M-3)+、(M-4)+的强度范围一般是分子离子的0~50%。

分子量较高的正离子也十分罕见，通常是分子离子强度的20%，也有(M-C2H2)+离子，但是强度很低（M为PAH的分子量）。

2.3实验材料
各种多环芳烃标准物，内标物,混合物中的多环芳烃等。

2.4实验步骤
a)仪器性能检查
使水背景和空气背景达到要求，无机与有机本底合格后方可使用。

b)GC-SM系统的调整
在仪器性能检查通过后，样品空白分析前，每个系统必须做几个不用浓度的目标化合物的分析，进行初始校正，以获得每个目标化合物各浓度点的相因因子RF和相对标准偏差(RSD%)。

当数据满足要求后再进行样品和空白分析。

通常，当以上工作完成24小时以后，就需要再注入1个中等浓度的标准混合物继续校正，并计算获得的影响因子RF i和百分偏差D%：
RF i=Ax∙Cis
（1）
其中，Ax和Ais分别为化合物和指定内标物的特征离子峰面积;Cx和Cis分别为化合物和指定内标物的浓度。

所有目标化合物按下式计算平均影响因子：
RF=∑RF i
n
i=1
n
（2）
其中，n为浓度点数。

初始校正时的相对百分偏差RSD%按下式计算：
RSD%=SD
×100 （3）
SD=√∑(RF i−RF)2
n
i=1（4）
c)样品测定
仪器调整合格后，注入分析样品按标准分析条件进行分析。

d)定性分析
①全扫描检测②多离子检测
e)内标法测定混合PAH中各组分的含量
用微量进取样器的适量的PAH混合液，由色谱仪进样口注入气化室，采样得样品，调出该文件的总离子留色谱图。

2.5数据处理
一般气相色谱-质谱联用扫描得到的是总离子流色谱图，包含大量的质谱图，仪器在组分从色谱柱洗脱下来的过程中连续扫描，总离子流色谱图是所有质谱图总离子强度的总汇，对于总离子色谱图和对应色谱峰的质谱图。

课根据需要，从数据库中检索，获得定性和定量信息。

3 气相色谱-质谱联用法分析某类卷烟烟气中15种多环芳烃
多环芳烃是卷烟烟气中重要的致癌物质，多环芳烃最主要的来源是香烟中有机化合物高温裂解及不完全燃烧的产物，PAHs的分析检测方法对于烟草和卷烟的减害研究具有十分重要的意义。

引用魏万之等[3]利用气相色谱-质谱联用法测定了卷烟烟气中的15种多环芳烃的实验数据对本设计实验做进一步的解释和说明。

3.1材料准备
15种多环芳烃（见表1）的标准物纯度大于97%，内标物9-苯基蒽纯度大于99%，环己烷、甲醇、乙腈、正己烷均为色谱纯试剂，无水硫酸钠为分析纯试剂。

3.2色谱分析条件参数
本实验中气相色谱试验条件及质谱监测条件控制为：色谱柱为DB-5MS型，30m×0.25mm×0.25μm高分辨率毛细管柱，J&W Scientific；载气为氦气，恒流速1.5mL/min；程序升温为：50o∁保持1min，以25o∁/min升温至150 o∁，以4 o∁/min升至280 o∁；再以2 o∁/min升至290 o∁，保持5min；进样口温度为280 o∁，进样量为2μm，分流比为3:1。

质谱检测器采用电子轰击离子源( EI )，色谱和质谱的接口(AUX)温度为280 o∁。

3.3多环芳烃各组分监测离子的选择
本文选择15种PAHs组分（见表1）及内标的分子离子峰作为这些物质的定量离子，根据各组分在优化的色
分子离子：分子失去一个电子所形成的正离子称为分子离子，它的质荷比值即代表了试样分子所对应的分子量数值，质荷比m/z 值就是该化合物的相对分子质量；
保留时间：被分离样品组分从进样开始到柱后出现该组分浓度极大值时的时间，也即从进样开始到出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间，称为此组分的保留时间，常以分（min）为时间单位；
相关系数：用16 种多环芳烃各自的定量离子峰面积对标准溶液浓度作图，进行线性回归，得到标准曲线。

3.4 PAHs标准物的分析
实验得出的不同浓度混合标样溶液的GC-MS 色谱图，如图1所示，该图表示，在所采用的实验条件下，15种PAHs 待测组分与内标物分离，且峰形良好，无杂质峰。

由表1知各组分的相关系数，线性显著相关的置信概率大于0.999，可以满足定量检测的要求[4]。

最低检测限：最低检测限是由最低浓度混合标样溶液5次平行测量结果标准偏差(S)的
3倍来确定的；
回收率：将混合标样溶液加入已捕集卷烟烟气粒相物的剑桥滤片上，然后在相同条件下进行试样前处理及气相色谱分离分析检测，根据实际加入量和实验测定结果，计算出各种PAHs 组分的回收率。

3.5 卷烟烟气中PAHs 分析
卷烟烟气试样气相色谱图如图2所示，内标物峰形尖锐，且可与待测PAHs 组分共存，与干扰组分分离，色谱流出性能与PAHs 组分接近，保留时间合适。

最低检测限(μg/L −1 )
加入量/ng 回收率/%
苊 1.01 500 87.81 二氢烯 0.34 500 84.62 芴 0.89 500 90.82 菲 0.35 500 97.92 蒽 2.00 500 83.33 荧蒽 1.43 500 95.60 芘 1.55 500 103.04 苯并[a]蒽
0.36 500 98.24
0.84 500 97.70 苯并[b]荧蒽 1.59 500 95.02 苯并[k]荧蒽 0.32 500 78.48 苯并[a]芘 0.61 500 90.59 茚并[1,2,3-cd]芘 3.23 500 105.14 二苯并[a,h]蒽 3.79 500 101.57 苯并[g,h,i]苝
2.2.1 500 9
3.92
对于某类卷烟烟气气中的PAHs组分进行实际测定结果如表3，利用公式(1)(2)(3)(4)计算得出RSD%，结果表明15种PAHs组分的总量达767.32ng/支，其中，研究测定得最多、致癌活性最强的苯并[a]芘组分的含量占总量的1.6%。

（五组平行样）
苯并[a]蒽
4 结果分析和结论
对于一些复杂化合物的检验，可以通过将不同的检验方法和检验仪器结合起来进行使用，若结合适当，可以提高实验的精确度和准确度，减少不必要的实验操作和对环境排放的有机或无机污染。

对于本实验，综合对于实验设计和引用的相关参考文献的分析和学习，使用气相色谱-质谱联用法测定混合物中的多环芳烃，该方法具有较低的检测限，灵敏度，回收率和精密度均能满足多环芳烃分析的质量控制要求。

利用质谱仪检测较强的定性能力，可以有效减少待测物的假阳性检出，克服了单纯用保留时间进行定性的不足[5]。

所以，气相色谱-质谱联用法是监测混合物中的多环芳烃的一种理想方法。

[参考文献]
[1] 凌笑梅. 高等仪器分析实验与技术[M]. 北京: 北京大学医学出版社, 2006.
[2] 王连生. 致癌有机物[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1993.
[3] 魏万之,胡妍波,夏建军. 气相色谱一质谱联用法分析卷烟烟气中15种多环芳烃[J]. 湖南大学学报(自然科学版), 2005, 4(32): 2.
Wei Wan-zhi, Hu Y anbo, Xia Jianjun. Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Cigaretee Smoke with GC/MS[J], Journal of Hunan University(Natural Sciences), 2005, 4(32): 2.(in Chinese)
[4] 张恒铁. 化验工作实用手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.
[5] 张小辉,王晓雁. 气相色谱一质谱联用法测定土壤中16种多环芳烃[J]. 岩矿测试, 2010, 10(29): 5.
Zhang Xiao-hui, Wang Xiao-yan. Determination of Sixteen Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils by Gas Chromatography-Mass Spectrometry. ROCK AND MINERAL ANALYSIS. 2010, 10(29): 5(in Chinese)。