12第十二章-伏安法与极谱法解析

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12A 直流极谱法DCP
12A-1. 试样为何有信号 12A-2. 特征信号与待测物种类的关系 12A-3. 信号强度与待测物含量的关系
12A-4. 如何实现测量 12A-5. 影响准确度和精密度的因素 12A-6. 如何实验和分析数据 12A-7. 方法特点和应用
电解电流通过工作电极、辅助电极(对电 极)实现电极反应。
：C辅助电极 ：R参比电极
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12A-3-2 DCP的特殊性
DCP以参比电极为阳极，滴汞电极(DME)为阴极 汞滴滴落周期大，加在其上的电位改变较慢 随汞滴生长和滴落，长时微安表记录到起起落落的锯 齿状极谱图(极谱波) 选择DME是因为 电极能周期更新，电极表面溶液组成也能保持相同 氢在汞滴上超电位很大，可分析水溶液中还原电位较负的成分 汞可于多种金属形成汞齐，可降低金属的超电位 汞为阳极时易于氧化，故DME电极电位不超过0.4V(vs. SCE)
C0 x,t
t

J
x,t
x

DO
2C0 x,t ………(12A-3)
x2
解上式(偏微分方程)需要如下三个边界条件
初始溶液均匀 C0 x, 0 Co* ………(12A-4)
件
半无限条
lim
x
C0
x,t

Co*
………(12A-5)
极限扩散 C0 0,t 0t 0………(12A-6)
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12A-1 试样为何有信号？
U = ( ESCE -Ede ) + i R
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12A-2 特征信号与待测物种类的关系
一般情况下，不同金 属离子具有不同的半 波电位，且不随浓度 改变，分解电压则随 浓度改变而有所不同 （如右图所），故可 利用半波电位进行定 性分析。
id ,c i i id ,a

1/ 2


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i

nFACO*
1/2
DO
t 1/2
1/ 2
1/2erf

1/ 2
exp 1/2



kf
C*t Z
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4、简单金属离子极谱波
对于如下电极过程



RT nF
ln
DR DO

RT nF
ln
比，平均极限扩散电流与汞柱高度h的平方根成正比(用 于判断电极过程是否受扩散控制) 温度：扩散电流的温度系数不大，约1.3%/K 电极谱分析中应采用同一支毛细管，保持汞柱高度不变。溶液的 基体成分也有影响，标准溶液和试液组成尽量相似
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12A-3-6 极谱波方程
1、极谱波分类
Co x,t

x
x0
………(12A-2)
显然，在x=0处，单位时间内通过电极表面到达电极的O的物质的量为
AJ x,t
想要求解上式，必须要知道电极附近任意地点任意时间时的物质O的浓度
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2、平面电极上的扩散电流
根据菲克(Fick)第二扩散定律，可满足要求
式(12A-2)经Laplace变换后给出
is
nFA

DO

C0 x,
x
s
x0
………(12A-9)
将式(12A-8)代入上式后给出
i
s

nFAD1/ O
2CO*
s1/ 2
………(12A-10)
逆变换式(12A-10) 后给出
i
t


id
t


nFAD1/ O
x
………(12A-1)
电极 溶液
c c+dc
扩散方向
X=0
x x+dx
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2、平面电极上的扩散电流
在x=0处，可认为扩散通过的物质均在电极上反应完全。根据法拉第电解 定律，单位时间内在电极上产生(通过)的电量为
it

dQ dt

nF

AJ dt
x,t

nFADO


3
4
2/3

nD1/ O
2CO*
m2/3t1/
6
………(12A-16)
求出常数后给出
id
t

708nD1/ O
2m2/3t1/
6CO*
………(12A-17)
显然，汞滴即将落下时其面积A最大，电流也最大。所以
id
t
max

708nD1/ O
2
m2/
3
第十二章 伏安法与极谱法
Chapter 12 voltammetry and polarography From pqinlong
简要介绍
本章介绍通过较小电流 (μ A)的电解分析法。 使用能周期性更新的工作电极(如DME)的为极谱法； 使用不能周期性更新的工作电极(如Pt)的为伏安法
直流极谱法(DCP)虽现在应用不多，但却是理解 极谱伏安法的基础，本章主要讲述DCP，然后学习其 它极谱伏安方法
2CO*………(12A-11)
t 1/2 1/2
此为康泰尔(cottrell)方程，是伏安法定量分析的基础
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12A-3-4 滴汞电极上的扩散电流—— 伊尔科维奇方程
由于扩散层很薄，汞滴寿命很短，球形电极和平面电极行为类似，计 算时只需要做一些修正。极谱常用的滴汞电极DME与平面电极有两点 不同：
2、平面电极上的扩散电流
现在考虑初始溶液中无R的如下反应：
O ne
R
x
物质O的流量定义为单位时间dt内通过单 位截面积的O的物质的量。设电极面积 为A，根据菲克(Fick)第一扩散定律，则 单位时间内通过单位电极截面的O的流 量为
J x,t
dN x ,t Adt

DO
Co x,t
†1：电极面积随时间变化
设汞滴为球形，
vT

4 3
rt3
mt

………(12A-12)
rt

( 3mt
1
)3
………(12A-13)
4
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12A-3-4 滴汞电极上的扩散电流—— 伊尔科维奇方程
At

4rt2

4
(
3mt
)
2 3
4
………(12A-14)
………(12A-19)
式(12A-18) 和式(12A-19)为伊尔科维奇方程，是极谱定量分析的基础
随后更精确的处理发现，伊尔科维奇方程的误差不超过2%，因而该方 程是极谱分析的基本关系式
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12A-3-5 影响极谱扩散电流的主要因素
电活性物质浓度：成正比。607nD1/2为扩散电流常数 毛细管常数：即m2/3t1/6。m与汞柱高度h成正比，t与汞柱高度h成反比
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内容提要
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现代极谱 伏安法
DCP
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2、平面电极上的扩散电流
式(12A-3)经Laplace变换后，应用初始和半无限边界条件式，给出
C0 x, s CO* A s es DO 1 2 x ………(12A-7)
s
式(12A-6)经Laplace变换后给出
C0 0, s 0
2、可逆波与不可逆波
可逆波：前面讨论的即为可逆波。可逆波电极反应很快， 电流大小完全受电活性物质扩散速率控制。任意电位下， 电极表面电活性物质氧化态和还原态浓度(活度)均能迅速 达到平衡，即符合Nernst方程。
不可逆波：电极反应慢，成为电极反应速率控制步骤时的极谱波。由 于电极表面电活性物质氧化态和还原态浓度(活度)不能迅速达到平衡， 即不符合Nernst方程。但在较负(对阳极过程为较正)电位下不可逆波仍 能达到极限扩散电流。
iirr t nFAk f CO* exp H 2t erfc Ht1/2
H

kf D1/ 2
O

kb D1/ 2
R
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3、动力波与催化波 动力波：可用于定量分析或获得化学反应动力学参数。以CrEr为例，对
于如下电极过程
i nFAC D * 1/2k1/2K1/2 exp f
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1、电极表面传质过程
（2）电迁移
指在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向 正极移动。
电迁移的影响可通过向电解液中加入大量惰性电解质 (支持电解质)来消除，支持电解质浓度至少是待测物的100倍。 大量支持电解质的加入还能降低电解质电阻的影响，这一点 对双电极体系和三电极体系都非常重要
应用极限扩散边界条件式结合上式由式(12A-6) 给出
As CO*
s
代入式(12A-6) 对x微分给出
C0 x, s

x
x0

CO*
tDO 1/2

CO*

………(12A-8)
扩散层厚度
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2、平面电极上的扩散电流
可逆波：极谱电流仅受扩散控制时 的极谱波
不可逆波：极谱电流仅受电极反应 控制时的极谱波
动力波：极谱电流仅受化学反应控 制时的极谱波。化学反应 在电极反应前的为前置动 力波CE；化学反应在电 极反应后的为后置动力波 EC；化学反应与电极反 应平行的为催化动力波 EC’
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1、电极表面传质过程
（3）扩散(Diffusion)
指当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低
浓度的移动过程。由于电极反应造成的这种现象，成为“浓 差极化”。显然,这是溶质相对溶剂的运动。
极谱伏安通常要获得的即是由扩散控制的电流
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k f Kt
erfc

k f Kt
1/2
C* CO x,0 CY x,0
D DO DR DY
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3、动力波与催化波
催化波：可用于定量分析或获得化学反应动力学参数。催化波可大幅
降低检出限。以ErC’为例，对于如下电极过程
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12A-3-3 扩散电流理论
1、电极表面传质过程
（1）对流
指粒子随着流动的液体而移动。显然，这是溶液中的溶质 和溶剂同时移动。有两种形式：自然对流和强制对流。 自然对流：由液体各部分密度差或温度差造成 强制对流：由外加作用力，如搅拌造成 将电解液静置(不搅拌)可消除对流的影响
1/
6CO*
………(12A-18)
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12A-3-4 滴汞电极上的扩散电流—— 伊尔科维奇方程
实际测量记录的是在汞滴平均电流值附近摆动的锯齿形电流。实际分 析时使用的平均电流为：
id

1


0 id
t
dt

607nD1/2m2/3 O
C 1/6 * O
†2：汞滴连续生长，溶液相对运动，扩散层变薄。
伊尔科维奇

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DOt
………(12A-15)
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12A-3-4 滴汞电极上的扩散电流—— 伊尔科维奇方程
将式(12A-14) 和式(12A-15)代入康泰尔方程后给出
id

t


4F


7
3
1/ 2
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12A-3 信均采用三电极系统。
φW
U外
参比电极、工作电极回路基本无电流通过， 可保证参比电极不极化。参比电极电位保 持不变，从而能够以该回路中的电子毫伏 计反映和控制工作电极电位。
i
：W工作电极