聚合反应聚合物的化学反应
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在高分子化学中称为引发剂。
• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
第四节 聚 合 反 应
❖ 定义
聚合反应(polymerization)---由低分子单体合 成高分子化合物的化学反应。
❖ 分类
（1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的 变化
加聚反应：加聚物的元素组成与其单体相同；加聚 物的分子量是单体分子量的整数倍。
聚合反应
缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩 聚物分子中保留了单体的结构特征。
一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
1、 引发剂 定义：引发剂(initiator)－－在一定条件下能打开
碳－碳双键进行连锁聚合的化合物。 分类： ①自由基引发剂－－在聚合条件下分解出初级自由
基，引发单体进行自由基聚合； ②离子引发剂－－在聚合条件下分解出阳离子或阴
有机过氧化物通式：
， RO OR
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯 等可以相同或不同
主要类型：
• 氢过氧化物： R O O H
• 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： R O O R
• 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： R C O O C R
（低活性引发剂）以上3个
O
O
过氧化酯类 (perester)： R C O O R
（中活性引发剂）
O
• 过氧化二碳酸酯类： R O C O O C O R
（高活性引发剂）
O
O
过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过 氧类引发剂中最常用的低活性引发剂
C OO C
O
O
2
CO
2
+ 2CO2
O
注意：偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引 发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合
• 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等
• 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
常用的是有机过氧化物合叔胺体系, 如
过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺为常用的 引发体系
2. 引发活性与引发效率
半衰期t1/2越小，分解速率常数，越大引发剂活性 越高 。
引发聚合的部分引发剂 引发效率= ---------------------------------×100%
❖ 链锁聚合根据反应活性中心的不同
自由基聚合：活性中心为自由基
阳离子聚合：活性中心为阳离子
阴离子聚合：活性中心为阴离子
配位离子聚合：活性中心为配位离子
分子量与时间的关系
转化率与时间的关系
活性中心
单体
单体活性种
连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件
• 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。
❖ nCH2
CH2
( CH2
CH2 )n
加聚反应
一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的 单体，进行加成聚合反应而生成加聚物
❖ H –O C – C O– H + H O – CH2 – CH2 – O H
❖
O O OO
❖
(C C OCH2CH2O)n +2nH2O
缩聚反应
（2）按照聚合机理
按反应
引发剂分解总量
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反 应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。
3．引发剂的选择
(1)根据聚合实施方法来选择
离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。
自由基引发剂类型 • 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C—,-C —N键均裂，分解生成 稳定的N2分子和自由基 • 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
AB
A +B
逐步聚合反应
❖ 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 ❖ 特征：
1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。 2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体
等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时 间逐步增加。 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系 列中间产物所组成。 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）
(CH3)2C N=N C(CH 3)2
CN
CN
2(CH3)2C + N2 CN
引发特点： •分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。 •无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 •有毒
有机过氧化物——过氧化氢的衍生物
• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
第四节 聚 合 反 应
❖ 定义
聚合反应(polymerization)---由低分子单体合 成高分子化合物的化学反应。
❖ 分类
（1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的 变化
加聚反应：加聚物的元素组成与其单体相同；加聚 物的分子量是单体分子量的整数倍。
聚合反应
缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩 聚物分子中保留了单体的结构特征。
一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
1、 引发剂 定义：引发剂(initiator)－－在一定条件下能打开
碳－碳双键进行连锁聚合的化合物。 分类： ①自由基引发剂－－在聚合条件下分解出初级自由
基，引发单体进行自由基聚合； ②离子引发剂－－在聚合条件下分解出阳离子或阴
有机过氧化物通式：
， RO OR
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯 等可以相同或不同
主要类型：
• 氢过氧化物： R O O H
• 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： R O O R
• 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： R C O O C R
（低活性引发剂）以上3个
O
O
过氧化酯类 (perester)： R C O O R
（中活性引发剂）
O
• 过氧化二碳酸酯类： R O C O O C O R
（高活性引发剂）
O
O
过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过 氧类引发剂中最常用的低活性引发剂
C OO C
O
O
2
CO
2
+ 2CO2
O
注意：偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引 发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合
• 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等
• 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
常用的是有机过氧化物合叔胺体系, 如
过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺为常用的 引发体系
2. 引发活性与引发效率
半衰期t1/2越小，分解速率常数，越大引发剂活性 越高 。
引发聚合的部分引发剂 引发效率= ---------------------------------×100%
❖ 链锁聚合根据反应活性中心的不同
自由基聚合：活性中心为自由基
阳离子聚合：活性中心为阳离子
阴离子聚合：活性中心为阴离子
配位离子聚合：活性中心为配位离子
分子量与时间的关系
转化率与时间的关系
活性中心
单体
单体活性种
连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件
• 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。
❖ nCH2
CH2
( CH2
CH2 )n
加聚反应
一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的 单体，进行加成聚合反应而生成加聚物
❖ H –O C – C O– H + H O – CH2 – CH2 – O H
❖
O O OO
❖
(C C OCH2CH2O)n +2nH2O
缩聚反应
（2）按照聚合机理
按反应
引发剂分解总量
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反 应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。
3．引发剂的选择
(1)根据聚合实施方法来选择
离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。
自由基引发剂类型 • 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C—,-C —N键均裂，分解生成 稳定的N2分子和自由基 • 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
AB
A +B
逐步聚合反应
❖ 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 ❖ 特征：
1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。 2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体
等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时 间逐步增加。 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系 列中间产物所组成。 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）
(CH3)2C N=N C(CH 3)2
CN
CN
2(CH3)2C + N2 CN
引发特点： •分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。 •无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 •有毒
有机过氧化物——过氧化氢的衍生物