第5-2章形状记忆合金

3. Fe 基合金

铁基形状记忆合金有 Fe-Ni-Co、Fe-Ni-TiCo、Fe-Ni-Al-Ti、FeNi-Al和Fe-Mn-Si系合
Pipe joints of Fe-Mn-Si shape memory alloy
金。该系列的形状记忆合金具有优良的耐蚀性和高 温抗氧化性及良好的形状记忆特性，适用于制造管
B 双程记忆效应： 1）记忆训练（又称锻炼） ：
☞首先如同单向记忆处理那样获得记忆效
应，但此时仅可记忆高温相的形状。
☞随后在低于Ms温度，根据所需的形状将
试件进行一定限度的变形（变形量应大于 10%）；然后再加热到Af以上温度，使其回 复到高温态的形状，再降温到Ms以下，再变 形使其又成为低温时所需形状，如此反复多 次后，就可获得双向记忆效应。
由图可见，时效时间越长，自发形变就越 难以发生。因此全程记忆处理的最佳工艺 为：将Ti-51％Ni（原子分数）合金在500℃ 〔＜1小时〕或400℃〔＜100小时〕进行约 束时效，要求约束预应变量小于1.3%。
2、Cu基系形状记忆合金
Martensite in a Cu-base shape memory alloy
☞表征材料记忆性能的主要参数：包括
记忆合金随温度变化所表现出的形状回复 程度，回复应力，使用中的疲劳寿命，也 就是经历一定热循环或应力循环后记忆特 性的衰减情况。此外，相变温度及正、逆 相变的温度滞后更是关键参数。 ☞影响记忆特性主要参数的因素有：合 金的成分、成材工艺、热处理(包括冷、 热加工)条件及其使用情况等。
☞这是由于与基体共格的Ti11Ni14析出相产生
的某种固定的内应力所致。应力场控制了R相 变和马氏体相变的“路径”，使马氏体相变 与逆转变按固定“路径”进行。
全程记忆 处理的关 键是通过 限制性时 效，必须 根据需要 选择合适 的约束时 效工艺。
5.23 Ti-51%Ni（原子分数）合金 500℃时效时间对全程记忆的影响
四、形状记忆合金材料
(SMA Materials)

已发现的形状记忆合金种类很
多，可以分为Ti-Ni系、铜系、
铁系合金三大类。目前已实用
化的形状记忆合金只有Ti-Ni
系合金和铜系合金。根据现有
资料，将各种形状记忆合金汇 总于下表。
1、Ni-Ti形状记忆合金
基本特点：具有良好的力学性能，抗疲劳，耐磨损，抗 腐蚀。记忆效应优良、生物相容性好等一系列的优点。 但制造过程较复杂、价格高昂。 人造卫星天线：记忆合金最令人鼓舞的应用是在航天技 术中。1969年7月20日，“阿波罗”11号登月舱在月球着陆， 实现了人类第一次登月旅行的梦想。宇航员登月后，在 月球上放置了一个半球形的直径数米大的天线，用以向 地球发送和接受信息。数米大的天线装在小小的登月舱 里送上了太空。天线就是用当时刚刚发明不久的记忆合 金制成的。
与Ti-Ni合金相比，Cu-Zn-Al制造加工容易， 价格便宜，并有良好的记忆性能。CuZnAl合 金应用较广。
2）铜基形状记忆合金的相变： A CuAlNi形状记忆合金
其成分范围是确保其在高温时仅以β单相存在， 故仅限于Cu-14Al-4Ni％（质量分数）附近的 很狭窄的区域。 从β单相区淬火，共析分解受阻，并在Ms以 上温度自发完成无序β向有序DO3结构（βl相） 的无序-有序相变，当温度低于Ms，发生马氏 体相变。 DO3(β1)→2H(β')
具有形状记忆效 应的NiTi合金的 成分就在近等原 子比的范围内
5.21 Ti-Ni合金相图
基本相－ TiNi相：
晶体结构是B2(CsCl结构)的母相 结构是棱面体点阵的R相 （适当的热处理或成分条件下出现） 马氏体的结构为单斜晶体 注意：实用成分的TiNi合金在固溶处理后，如果随后 的冷却不够快(如炉冷)，就会产生Ti2Ni和Ni3Ti这三 个金属间化合物，由于这两种相不具有可逆性，因而 破坏了形状记忆效果。需要尽量避免该类相的产生。
B CuZnAl形状记忆合金 CuZnAl合金在快速冷却中经无序-有序转变 产生CsCl型的B2结构的β2相，根据成分不同， 在较高温区又会自发产生B2向DO3的有序转 变，所以在常温下往往具有DO3结构。由此 而产生马氏体的相变过程 无序β→有序B2(β2) →9R(β'2) 无序β→有序B2(β2) →有序DO3(β1)
(3) 合金制备
☞由高纯电介镍与海绵钛作原料，采用高
频感应炉与自耗炉(电弧熔炼法)或等离子 体与电弧熔炼法获得了TiNi合金铸锭。 ☞随后在700~800℃进行热加工，包括模 锻、挤压及轧制。丝状产品可通过冷拔， 每次加工率小于20％，为消除加工硬化， 冷加工期间可在700-800℃进行多次退火。
2）约束处理：
☞将Af点小于室温的镍钛合金，经700℃
固溶以后，在Af点以上温度变形并约束此 形状，在500℃左右进行时效处理。
☞约束处理获得双程记忆效应的工艺简
单，一致性好，目前已成为双程记忆元件 的主要方法。
C 全方位记忆效应：
☞对于Ti-51％（原子分数）Ni合金不仅具有
双向记忆性能，而且在高温与低温时，记忆 的形状恰好是完全逆转的。
NiTi Wires for Glasses Frames
用极薄的记忆合金材料先 在正常情况下按预定要求 做好，然后降低温度把它 压成一团，装进登月舱带 上天去。放到舱面上以后， 在阳光照射下温度升高， 当达到转变温度时，天线 又“记”起了自己的本来面 貌，变成一个巨大的半球 形。
(1) Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变
3）时效处理：
☞富Ni的TiNi合金需要进行时效处理，一
则为了调节材料的相变温度，二则可以获 得综合的记忆性能。
☞处理工艺基本上是在800-1000℃固溶处理
后淬入冰水，再经400-500℃时效处理若干时 间（通常为500℃1小时）。随着时效温度的 提高或时效时间的延长，相变温度Ms相应下 降。此时的时效处理就是定形记忆过程。
4）形状记忆效应的获得 A 单向记忆处理 单向记忆处理是将成形后的合金元件加热到 β相区保温一段时间（CuZnAl合金在 800~850℃保温10分钟），使合金组织全部 变成β相，直接淬入室温水或冰水中（淬火 介质温度在Af以上）。
☞为了防止淬火空位在使用中的扩散，
将淬火后的元件立即放入100℃水中保温 适当时间，使组织稳定化。
T
Ti-Ni合金呈现记忆效应的两种相变过程
母相 马氏体 依成分和预处 理条件的不同 母相 R相 马氏体 加铁、时效 相变过程都 是热弹性马 氏体相变 R相变出现 记忆效应由两个 相变阶段贡献 5.22 NiTi合金相变过程的电阻—温度 曲线 R相变不出现 记忆效应由单 一相变贡献
R相变和M相变均为形状记忆的来源。
☞马氏体状态时效引入空位，钉扎了母
相与马氏体相的界面以及马氏体之间的界 面，引起马氏体相稳定，导致逆相变温度 提高。
C CuAlNi等铜基合金在反复使用中， 较易出现试样断裂现象，其疲劳寿命比 TiNi合金低2~3个数量级。
பைடு நூலகம்
☞加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等或
采用粉末冶金和快速凝固法等使合金晶 粒细化，达到改善合金性能的目的。
☞铜基形状记忆合金出现的相变马氏体或应
力诱发马氏体种类较多、结构复杂。
☞铜基形状记忆合金一般只有热弹性马氏
体相变。
3）铜基形状记忆合金的相变温度
A 合金成分和处理条件 相变温度对Al含量都很敏感：
CuZnAl Ms＝2221-52x(％Zn(质量分数))-137x(％A1(质量分数))
CuAlNi Ms＝2293-45x(％Ni(质量分数))-134x(％A1(质量分数))
(2) 影响相变温度的因素 1)成分：是最敏感因素之一：Ni含量每增加 0.1％，相变温度降低10℃。 2)第三元素: Fe、Co可降低Ms；Cu置换Ni 可减少相变滞后，节约合金成本；Nb使相变 滞后明显增加；开发的宽滞后记忆合金。 3)杂质元素:碳、氢、氧等降低Ms。
4)时效温度、时效时间明显影响相变温度。
例如Cu-14.1Al-4.0Ni合金在1000℃固溶后分 别淬入温度为15℃与100℃介质中，其合金 的Ms对应为-11℃与60℃。因此实际应用中， 可以利用淬火速度来控制相变温度。
B 合金在使用过程中的时效也是导致材 料性能波动的重要原因之一。
☞时效中母相的共析分解使合金硬度提
高，形状记忆效应明显下降
4. Magnetic shape memory alloys Magnetic shape memory (MSM) alloys are smart materials which can undergo large reversible deformations in an applied magnetic field. As such, they can function both as sensors and as actuators. Compared to the ordinary (temperature driven) shape memory alloys the magnetic control offers faster response, as the heating and especially cooling is slower than applying the magnetic field. Also, the maximum deformation obtained from MSM alloys is larger than in the ordinary A piece of Ni2MnGa in a changing magnetic field magnetostrictive materials.
能抑制滑移变形等特点，使其逆相变时呈 现形状记忆效应。作为形状记忆材料的 FeMnSi合金，必需使应力诱发的ε -马氏 体具有可逆性。
☞研究表明FeMnSi记忆合金的形状记
忆效应是由应力诱发ε -马氏体的逆转变 引起的，而冷却引起的相变并无贡献。
表2 铁基形状记忆合金的成分和性能
表3 两种铁基形状记忆合金的特性
(4) 形状记忆处理 A 单程记忆效应： 1）中温处理： 为获得记忆效应，一般将加工后的合金材料在 室温加工成所需要的形状并加以固定，随后在 400-500℃之间加热保温数分钟到数小时（定 形处理）后空冷，就可获得较好的综合性能。
2）低温处理： 对于冷加工后成形困难的材料，可以在 800℃以上进行高温退火，这样在室温极容 易成形，随后于200-300℃保温使之定形。 此种在较低温度处理的记忆元件其形状恢 复特性较差。
☞可以来用分级淬火的方法，将全部为β
相的元件先淬入150℃油中，停留一定时间 （大于2分钟），再淬入室温水中，这种处 理可以使CuZnAl合金在327℃附近的 B2→DO3转变充分。这样既可以避免由于 时效引起的性能不稳定性，又由于DO3向 18R的马氏体相变而获得良好的热弹性。
B 双向记忆处理
双向记忆效应可以通过与TiNi合金相同 的训练法获得。
1）铜基形状记忆合金的种类：
Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X（X=Mn、Ni） Cu-Al-Ni及Cu-Al-Ni-X（X＝Ti、Mn）
Cu-Zn-X（X＝Si、Sn、Au）
TiNi形状记忆合金的成本约为铜基记忆合 金的十倍而使之应用受到一定限制。
Cu-Al-Mn形状记忆合金
表1 铜基形状记忆合金的成分和性能
FePd等由于价格昂贵而未能得到应用。这 类铁基形状记忆合金的记忆效应既可通过 热弹性马氏体相变来获得，也可通过应力 诱发马氏体相变而产生。
☞与其它形状记忆合金不同，FeMnSi等
铁基形状记忆合金的结构是无序的，并不 呈现热弹性马氏体相变的特征。因此其记 忆效应机理具有特殊性。
☞利用ε-马氏体相变具有体积变化小，
接头、各种形式的紧固件，也适合于制作人体植入
物，等等。近年来，对铁基形状记忆合金的研究主
要集中在以Fe-Mn-Si合金上。
1）铁基形状记忆合金的种类：
主 要 分 为 三 类
面心立方γ体心立方（四角）α（薄片状M） 面心立方γ密排六方ε-M 面心立方γ面心正方（四角）（薄片状M）
☞早期发现的铁基形状记忆合金FePt和