低融抗冲共聚聚丙烯的结构与性能分析

第31卷第3期2017年3月
中国塑料
CHINA PLASTICS Vol. 31，No. 3
Mar., 2017低融抗冲共聚聚丙烯的结构与性能分析
杨渊S賡家势2,刘学武S梅长松S李金阁1#，汤俊丽1
(1.大唐国际化工技术研究院，北京1〇〇〇70;2.大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古锡林郭勒盟207300)摘要：对3种低融抗冲共聚聚丙烯产品K8303、K8003和EPS-30R进行了对比,采用力学性能测试及核磁碳谱分析 等手段,分析了 3种产品的结构与性能的关系，同时使用偏光显微镜和扫描电子显微镜观察了 3种样品的结晶及相形 态。

结果表明，产品的球晶尺寸、橡胶相分布及橡胶相含量对产品的刚韧平衡性有重要影响，K8303和K8003的橡胶 相含量高且分布均匀,球晶尺寸较小，这2种产品的的冲击强度明显优于EPS-30R。

关键词：共聚聚丙烯;乙丙橡胶;球晶尺寸;橡胶相;抗冲
中图分类号：TQ325. 1+4 文献标识码：B 文章编号= 1001-9278(2017)03-0019-04
D O I：10. 19491/j. issa 1001-9278. 2017. 03. 004
Relationship Between Structure and Performance of Copolymerized
Polypropylene with Low Melt Flow Rate
YANG Yuan1,LIAO Jiashi2,LIU Xuewu1,
MEI Changsong1,LI Jinge1* ,TANG Junli1
(1. D ATA N G International Chemical Technology Research Institute Co, Ltd,Beijing 100070, China；
2. D A T八NG Inner Mongolia Duolun Coal Chemical C o,L td，Xilingol League 207300，China) Abstract：A comparative investigation was conducted on three types of copolymerized polypropylene
(K8303,K8003 and EPS-30R)with a low melt flow rate.The relationship of structure and performance was evaluated by means of mechanical measurement and NMR characterizations,and the crystal morphology and phase structure were observed by polarizing microscope and scanning electron microscope,respectively.The results indicated that the spherulite size and the content of rubber phase influenced the balance between the stiffness and impact toughness significantly.The spherulite sizes of K8303 and K8003 are smaller than those of EPS-30R due to their higher content of rubber phase,and thus they exhibited much higher impact toughness.
Key words：copolymerized polypropylene；ethylene-propylene rubber；spherulite size；rubber phase;impact toughness
〇刖g
聚丙烯(pp)是五大通用塑料中的一个重要品种。

具有密度小、无毒、易于加工、强度高、化学稳定性好及 电绝缘性好等优点，是通用塑料中耐热性最好的产品之一，在食品包装、汽车用件、电子、家用电器及建材家 具等方面具有广泛应用。

然而，PP的低温脆性及冲击收稿日期=2016-11-07
联系人，lijinge@dtctri. com* cn 性能较差制约了 p p产品的应用范围[1]。

反应器合金抗冲共聚p p是以丙烯均聚物为基体，乙丙无规共聚物 和乙丙嵌段共聚物为分散相组成的具有复杂相形态及
链结构的高分子材料[2]，有效解决了 p p产品刚韧平衡 性差的问题，在抗冲共聚p p中不但存在分子组成和链 结构的差异，还存在由微观结构引起的宏观性能的差
异。

抗冲共聚p p材料的力学性能和树脂材料的分子组成，链结构及相结构具有密切关系[3]。

冲击性能是衡量抗冲共聚p p产品性能的关键指标，影响其冲击性能的主要因素包括:塑料基体的结晶
•20 •低融抗冲共聚聚丙烯的结构与性能分析
度，晶粒的大小;橡胶相的含量、分散程度及橡胶粒子 的大小;基体与橡胶相的相容性[4]。

鉴于抗冲共聚PP
在组成及链结构方面的复杂性，本文采用偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)及核磁碳谱等手段分别对产品 的结晶、相形态及分子序列分布进行了结构分析，讨论 了不同抗冲共聚产品的结构与性能之间的关系。

1实验部分
1.1主要原料
低融共聚PP，K8303，粒料，Novolen工艺，中国石 化集团北京燕山石油化工有限公司；
低融共聚PP，K8003，粒料，Innovene工艺，中国石 化集团扬子石油化工有限公司；
低融共聚PP，EPS-30R，粒料，Spheripol工艺，中国石油独山子石化分公司。

1.2主要设备及仪器
熔体流动速率仪，Gottfert MI-4,德国Gottfert 公司；
万能材料试验机，Instron5966,美国英斯特朗公司；
冲击强度测试仪，9050，意大利西斯特科学仪器公司；
偏光显微镜，OLYMPUSBX51，日本奥林巴斯公司；
SEM，HrTACHIS3400N，日本日立公司；
核磁共振波谱仪（13C-NMR)，DMX-400，德国 Briiker公司。

1.3样品制备
在190°C、5 MPa下将P P粒料压成厚度为4 mm 的片材，用制样机制备测试样条，将测试样条分别置于 90、100、110、120、130 °C干燥箱中处理 0. 5、1. 0、1. 5、2.0、2. 5 h，取出后自然冷却至室温，得到退火处理的样条。

1.4性能测试与结构表征
根据GB/T3682—2000标准测定聚合物的熔体流 动速率，测定温度为230 °C，负荷为2. 16 kg;
拉伸性能按照GB/T 1040. 2—2006测试，拉伸速 率为 50 mm/min;
弯曲性能按照GB/T 9341—2008测试，弯曲速率 为 2 mm/min;
冲击性能按照GB/T9341—2008测试，A型缺口，冲击速率为3. 5 m/s;
结晶形态分析:将样品于23(T C下熔融压片，放在
偏光显微镜下观察，放大倍率为100倍；
SEM断面分析:将样品在22CTC下模压成厚度为1 mm的薄片，将薄片在液氮中脆断，断面用正庚烷刻 蚀后进行喷金处理，然后在SEM上进行观察；
13C-NMR分析:以氘代临二氯苯为溶剂，12CTC下 扫描3000次。

2结果与讨论
2.1力学性能分析
3种PP粒料样品K8303、K8003和EPS-30R分别 来自Innovene、Novolen和Sheripol 3种不同的聚合工 艺，均为低融抗冲共聚P P样品。

由于工艺不同，其性 能也存在明显差别[5]，从表1可以看出，K8303和 K8003的冲击强度均明显优于EPS-30R，而EPS-30R 的拉伸性能优于另外2种样品。

而直接影响3种样品 力学性能的因素有产品的晶体形态、橡胶相分布及分 子序列结构等。

表1样品的基本性能对比
Tab. 1Comparison of the materials?basic performance
悬臂梁缺口样品
熔体流动速率
/g • 10 min-1
拉伸屈服
应力/MPa
拉伸屈服弯曲模量
应变/%/MPa
冲击强度
/kj • m-2
(23 U C)
K8303 2. 224. 28. 8103045 (P)
K8003 2. 922. 98. 299251(P) EPS-30R 1. 727. 110117018(C)注:P部分断裂，c完全断裂。

2.2偏光显微镜分析
聚合物中的晶体形态结构及性质的差别是由聚合 物中的橡胶相分布，柔性链段的比例及成核剂的加入 导致的。

由图1可以看出，3种样品的结晶形态均较为 细碎，晶区与非晶区没有明显的界线，这可能是由于 3种样品均在聚合过程中加入了大量的乙烯单体，在分 子链中形成了不同乙烯含量的柔性链段，导致了结晶 过程的紊乱。

从图1可以看出，K8303与K8003比EPS-30R的球晶尺寸细碎，分布更为密致，晶区与非晶 区更加难以区分，说明晶区与非晶区相容性较好，应力 集中点较少，所以当受到外界冲击时能够吸收大量的 冲击能量，K8303和K8003样品能够避免发生脆性断 裂，这种晶区结构对于树脂冲击性能的提高非常有利[6]。

与2. 1节中的力学性能相对应，EP&30R的拉伸 性能优于K8303和K8003,而冲击强度低于另外2种产 品，产生这种结构性能的差异可能是生产工艺的不同或 者在挤出造粒过程中加入了不同种类的成核剂导致的。

2017年3月中国塑料•21 •
(a)K8303 (b)K8003 (c)EPS-3〇R
图1样品的偏光显微镜照片
Fig. 1 PLM of the materials
2. 3 SEM分析
抗冲共聚P P产品中的乙丙橡胶相作为增韧单元，分散在PP基体中，形成“海-岛”结构，从而达到 产品的抗冲效果[6_7]。

将3种样品在相同条件下用二甲苯刻蚀，SEM照片如图2所示，K8303和K8003的橡胶相的分布及其孔径大小较为均勻，而 EPS-30R的橡胶相分布大小不一，由于橡胶相的均 勻分布对于产品的冲击性能有重要影响，因此从相 态结构上可以推断出EPS-30R产品的冲击性能较差。

(a)K8303 (b)K8003 (c)EPS-3〇R
图2样品的SEM照片Fig. 2 SEM of the materials
此外，3种样品的断面刻蚀结果表明，EPS-30 R 的大部分橡胶相被二甲苯溶出，而K8003和K8303 的部分橡胶相仍然在孔洞中未溶出，说明K8003和 K8303的两相相容性比EPS-30R好，橡胶相与树脂基体分子牵连较多，难以完全溶出，因此材料受到冲
击时，能够有效地引发银纹的形成，大量吸收冲击能
量，增加样品的冲击性能。

这些区别也有效地说明了 K8003和K8303的冲击性能较好，EPS-30R的冲击
性能较差。

2.4核磁序列分布
表2为3种样品的核磁碳原子的谱峰面积，可由 不同种类原子的谱峰面积计算乙烯丙烯段、丙烯丙烯 段或乙烯乙烯段的二元组百分比，计算结果如表3所示。

表2核磁分析序列分布表
Tab. 2 The sequence configuration of the materals
碳原子
种类
化学
位移
序列结构
峰面积
K8303K8003EPS-30R saa46. 58aa-S of PPP111 Say38. 03PEP0. 0460. 0490. 030 saS37. 73PEEnP0. 0380. 0390. 040 Tss33. 283EPE0. 0190. 0190. 020 SyS30. 52PEEEnP(n>l)0. 0570. 0580. 010 Sss30. 06EEEn0. 0250. 0190. 020 TP P28. 97PPP 1. 0460. 961 1. 040 Sp s27. 532EEP0. 0360. 0390. 040 P印21. 82与T卩卩相连的CH30. 9870. 8930. 960注:P表示CH3，S表示CH2，T表示CH，a、卩、7、s表示碳原子与CH 的远近，用2个希腊字母为下标，表示碳原子从2个方向上与C H的距离。

• 22 •
低融抗冲共聚聚丙烯的结构与性能分析
表3
样品的二元组序列结构含量
Tab. 3 The content of binary groups
含量/%
早兀及彳予列知构
K8303K8003EPS-30R P,
1.042 1.044 1.035e !
0.0870.0870.068p 0. 9230. 9230. 939E 0.0770.0770.061PP 0. 8860. 8840. 907PE 0.0750.0770.063EE
0.040
0.039
0.029
注
:P’ = S00 + ( S 〇7 + Sos) / 2; E’ = [ S ss + Sp§ + S〇7 + ( S y§ + Sp§ + Sos) / 2]/2；P =P 7(P / + E/)；E = E 7(P / + E/)；PP=S00/(P / + E/)；PE =(S07 +S d S)/(P /+E /);E E =(S 网+ S ss + S 7§/2)/2/(P / + E/)，P/和 E'表示^C- NMR 谱图中丙埽和乙埽单元的谱峰面积，其余表达式为相应序列结构
在嵌段共聚物中的摩尔百分数。

从表3可以看出，乙丙橡胶含量的大小顺序为
K 8003>K 8303>EPS -30R ，决定抗冲共聚P P 冲击性
能的主要因素是乙丙橡胶相的含量及结构。

乙丙橡胶 相的含量与产品的刚韧平衡有直接关系，随着乙丙橡胶 相的含量升高，其冲击强度增加，而刚性逐步下降[8]。

树脂中乙丙橡胶相的含量受多方面影响，与聚合 过程中的乙烯单体分压、所用催化剂性能、所属聚合工 艺类型及工艺参数有直接关系。

EPS -30R
的乙烯含量
最低，且橡胶相少，因此其冲击性能最差，而其拉伸弯 曲性能最好。

虽然从核磁数据分析K 8303和
K 8003的乙烯含
量相同，但是由于
K 8003中乙丙橡胶含量略高于
K 8303，因此K 8003的冲击性能略优于K 8303。

3
结论
(1)
由于 K 8303、K 8003 和
EPS ^3〇R 分别为 Inno - vene 、Novolen 和Sheripol 3种不同的聚合工艺，均为低融 抗冲共聚PP 产品，其力学性能有较为明显的区别；
(2) EPS _3〇R 的球晶尺寸比K 8303和K 8003的球
晶尺寸大，且其橡胶相颗粒大小不均匀，从而影响了其 冲击性能；(3) K 8003的乙丙橡胶链段最多，其冲击性能最 优，
EPS -30R 的乙丙橡胶链段最少，其冲击性能最差。

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