浅析加氢裂化催化剂的失活与再生

浅析加氢裂化催化剂的失活与再生

摘要：加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。从不同角度研究再生前后催化剂的各种性能的变化，探讨催化剂失活的原因。

关键词：加氢裂化；催化剂；失活；再生

加氢裂化技术是重油深度加工的主要工艺，也是唯一能在原料轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料的工艺技术。由于加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，加上世界范围内原油劣质化的El益严重，而市场对清洁燃料和优质化工原料的需要量不断增加，这些都有利地促进了加氢裂化技术的迅速发展。因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业有机结合的技术，受到世界各国炼油企业及研究机构的重视[1]。

加氢裂化催化剂是一种既具加氢功能又具裂化功能的双功能催化剂。加氢裂化技术的核心是催化剂。

加氢裂化催化剂在使用过程中催化活性和选择性会逐渐降低即催化剂失活。催化剂失活机理分三类[2-5]: 中毒、结焦及烧结, 另外还涉及因结焦或重金属沉积使催化剂孔道堵塞, 金属组分升华, 金属组分与载体生成非活性相。加氢裂化催化剂中毒主要指碱性氮如吡啶类化学吸附在酸性中心上, 不仅失去活性且堵塞孔口、孔道; 结焦是在催化剂表面生成炭青质, 覆盖在活性中心上, 大量的焦碳导致孔堵塞, 阻止反应物分子进入孔内活性中心。对于加氢裂化催化剂是指较小金属聚集或晶体变大。总之催化剂失活分为永久性和暂时性两种, 对于结焦和杂质中化学吸附造成酸碱中和均属于暂时性中毒,而重金属沉积、金属晶态变化与聚集、催化剂及其载体孔结构的倒塌等则属于永久性中毒。对于暂时性中毒 (或失活) 可通过通空气烧焦而恢复活性, 对于永久性中毒则不能。

一般而言，催化剂在运转过程中其表面积炭(又称结焦)是催化剂暂时失活的重要原因。在加氢裂化中，伴随着某些聚合、缩合等副反应。随着运转时间的延长，原料中的含硫、氮杂环烃、稠环芳烃和烯烃在催化剂表面吸附经热解缩合等反应生成积炭，覆盖了催化剂的活性中心，导致催化剂活性逐渐衰退[6,7]。为了弥补催化剂活性下降，达到预定的目的产品质量和产率要求，往往是通过提高催化剂床层的反应温度来实现的。但由于其最高操作温度受催化剂的选择性和反应器的最高允许使用温度的制约，当催化剂活性下降到一定的程度而无

法继续用提高反应温度来弥补时，就需要对催化剂进行再生来恢复其活性[8,9]催化剂再生是指用含氧气体烧除催化剂表面上的积炭，来恢复催化剂的活性，即氧化再生。催化剂的再生分器内再生和器外再生2种方式。所用介质一般为蒸汽一空气介质或氮气一空气介质。催化剂再生不仅为炼油厂节约了资金，而且避免了废催化剂掩埋处理时对环境污染，更重要的是将社会资源得到充分利用。

1.加氢催化剂失活原因

1.1 结焦失活

焦炭生成机理十分复杂,芳烃烷基化,烯烃齐聚, 接着脱氢, 通过氢转移芳构化, 聚集,最后生成焦炭。焦炭一般用CH ～CH1.0 0.5表示。新鲜的焦炭比老化的焦炭氢含量高。焦炭有不溶性的假石黑型及有机溶剂可溶性的纤维状碳[10]。原料类型、催化剂组成、反应温度、运转时间及其他工艺条件将影响焦炭产率和组成。晶型催化剂中沸石的酸度与孔结构影响焦炭组成、分布以及生焦速率, Y型沸石上生焦涉及到氢转移反应, 也就是说降低酸中心数,提高骨架Si/Al, 即使用脱铝Y型沸石能减少结焦。

表1给出某厂加氢处理与加氢裂化催化剂平均积炭情况, 表2列出不同床层催化剂含C、Fe、Na分析情况。

表1 某厂加氢裂化催化剂积炭情况

表2 不同床层催化剂上积炭、铁、钠含量

床层催化剂积炭情况, 表明下层比上层积炭多, 这是受反应温度影响, 温度高, 则积炭多, 重金属Fe和Na先沉积在顶部, 因此加氢处理催化剂比加氢裂化催化剂多。一旦加氢处理催化剂上装有保护剂, 加氢处理和加氢裂化催化剂上重金属含量明显减少, 分别为 Fe 含量 0.14%和 0.055%, Na 含量0.09%和0.07%。

催化剂孔内结焦后, 将影响反应物与生成物有效扩散, 结焦达到一定程度之后将造成孔堵塞。图1[11]为焦炭沉积在Y型沸石上,不仅影响孔结构, 而且导致沸石失活。图中所示N 能通过的孔口nC7则不能通过。

除了焦炭堵塞孔口和孔道外, 还存在碱性氮化学吸附在酸性中心以及长期使用后使金属聚集和沸石倒塌而造成孔结构堵塞。表3列出新鲜、失活及再生后加氢催化剂孔结构变化。

表3 新鲜、失活及再生的加氢催化剂孔结构

由表3可见, 无论加氢处理催化剂, 仰或加氢裂化催化剂使用失活后, 其孔容和比表面降低, 表明孔堵塞, 再生后孔容和比表射线光电子能谱 (XPS)、程序升温还原面增大, 但加氢处理催化剂恢复率较高, 而加氢裂化催化剂恢复率较差, 尤其是表面积鲜剂氧恢复率仅65%左右, 而前者在90%以上, 说明加氢裂化催化剂所含沸石的孔结构遭到破坏。

1.2 中毒失活

加氢催化剂中毒分为两类: 酸中心中毒与加氢活性中心中毒,前者为强酸中心中毒及无影响裂解活性, 如吡啶或氨化学吸附在酸性中心上, 致使裂化活性降低; 加氢活性中心

中毒则主要来自原料中杂质及重金属, 诸如，硫或噻吩化学吸附在贵金属(Pt、Pd) 和N 上, 从而影响反应物分子的吸附, 这是由几何结构和电子因素所致, 其他如HO、Cl-、Na+、As3+、Cu2+、Pb2+或Hg2+等均能使加氢活性中心中毒而降低加氢活性。对于非贵金属晶型加氢裂化催化剂引起的中毒失活主要是酸性中心中毒。

1.3硫化物的问题[12]

钼系加氢裂解化催化剂的活性态。在加氢裂解化运行过程中往往会引起系统中硫的脱出而影响活性。若原料油中硫含量太高时则会降低加氢裂解催化剂的选择性并增加氢耗，降低氢分压，引起硫在催化剂上的沉积，堵塞孔道而引起催化剂活性的下降，此外，H2S浓度高了还易腐蚀设备。

气体中的H2S还会加氢裂解化产物中存在极少量烯烃反应生成硫醇而增强产品的腐蚀性，特别是制取喷气燃料时往往会不能满足产品质量规格的要求。在这种情况下，为了确保产品中硫醇含量的达标，可在裂化段的后部使用少量加氢精制催化剂将超量的硫醇除掉。

1.4金属组分的聚集和载体结构的破坏引起的失活

加氢裂化催化剂在长期的高温、高压和水热的作用下，金属组分不仅会引起发生形态的变化而且会迁移并聚集长大；载体的孔结构会发生变化，沸石晶体会塌陷从而影响了催化剂的活性，并使催化剂发生永久性失活。

表4 失活前、后催化剂的孔结构比较