晶种添加对MTG重汽油中均四甲苯结晶影响研究

第48卷第5期 当 代 化 工 Vol.48，No.5 2019年5月 Contemporary Chemical Industry May，2019

收稿日期： 2018-12-18 作者简介： 舒畅（1979-），男，天津市人，中级工程师，硕士，2004年毕业于天津大学化学工程与工艺专业，研究方向：从事化工过程强化和

新技术开发工作。E-mail：potatopumier@。

晶种添加对MTG 重汽油中 均四甲苯结晶影响研究

舒畅，沙喜江，李世松，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司， 天津 300131）

摘 要：考察了MTG 重汽油均四甲苯结晶过程中添加晶种对产品质量的影响，分别对搅拌速度、溶液温度、晶种颗粒度及晶种添加量进行了实验。结果表明：搅拌速度为250 r/min，溶液温度为54 ℃，晶种颗粒度为10~20目，添加量为0.5%(wt)，所得产品纯度可达99.5%(wt)，颗粒度大于20目的产品所占的比例达到90%。 关 键 词：MTG 重汽油；晶种；结晶；均四甲苯

中图分类号：TQ241 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）05-0973-04

Effect of Adding Seed Crystal on the Crystallization of

Durene in MTG Heavy Gasoline

SHU Chang , SHA Xi-jiang , LI Shi-song , YU Hai-bin

（CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd., Tianjin 300131, China ）

Abstract : The effect of adding seed crystal on the product quality during the crystallization of durene in MTG heavy gasoline was investigated. The factors including the stirring speed, the seed crystal size, the dosage of seed crystal and the temperature of the solution were analyzed. The experimental results showed that, when the stirring speed was 250 r/min, the seed particle size was 10~20 mesh, the dosage was 0.5%(wt) and the temperature was 54 ℃, the purity of the product was up to 99.5%(wt). Additional, the proportion of products with particle size greater than 20 mesh reached 90%.

Key words : MTG heavy gasoline; Crystal seed; Crystallization; Durene

均四甲苯主要用来氧化生产均苯四甲酸二酐（PMDA，简称均酐），均酐及其衍生物都是非常重要的化工原料，尤其在特种聚合物的生产中用途非

常广泛［1］

。近年来，随着煤制油技术研究的不断深入，甲醇制汽油（MTG）也发展的如火如荼。MTG 生产过程中会副产部分均四甲苯，而均四甲苯在汽油中的含量过高会严重影响了汽油质量，从而导致合成油的品质达不到车用汽油国家标准。目前，作为生产均酐的重要原料，其需求量越来越大，将MTG 副产的均四甲苯分离出来作为产品单独出售，不仅能够得到合格的工业汽油，而且还能够提高MTG 生产的竞争力。由于均四甲苯的纯度对均苯四甲酸二酐的质量影响较大，因此高纯度的均四甲苯的获得是非常有必要的。

MTG 生产过程得到的重汽油中，均四甲苯含量不高，直接从粗产物出发采用精馏方法来分离均四甲苯不仅工艺路线复杂、投资巨大，而且由于其同分异构体的存在，需要很大的理论板数和较高的回流比，能耗非常大，同时均四甲苯的纯度也难以满

足要求。由于均四甲苯特殊的对称结构使其熔点远高于其他同分异构体，因此结晶在理论上是最适合

的分离方法［2］

。

在结晶过程中，如何控制过饱和度是影响结晶过程的关键点和难点，而在溶液中有控制的添加一定量的晶种能够抑制大量成核、促进晶体的生长，

从而实现结晶产品质量的控制［3］

。目前，关于晶种对结晶过程的影响国内外均有不少报道，Widenski 等研究发现在冷却结晶过程中，通过程序控温及添加晶种能够使溶液在较低的成核速率下生成较大的

晶体［4］

；Griffith 通过研究认为在溶液中加入适量的晶种并控制体系的合适过饱和度，能够有效的抑制晶核的产生，使溶质只在所添加晶种表面生长，

从而达到控制最终产品的目的［5］

；丁绪怀和McCabe 通过大量研究发现，添加晶种能够很好的控制体系的过饱和度，而合适的的过饱和度有利

于晶体成长［6］

；黄培等研究了硝酸钾溶液结晶过程中晶种添加的影响，认为晶种添加在一定程度上能够改善产品的质量，最终得到了相应工艺条件下晶

DOI:10.13840/21-1457/tq.2019.05.027

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种的最优添加量［7］。

目前关于均四甲苯的添加晶种的研究鲜有报道，而晶种的添加是优化结晶行为和确保最终产品质量的关键参数之一。本文着眼于研究晶种的添加影响均四甲苯结晶过程的相关参数，对结晶过程中搅拌速度、晶种添加量、晶种颗粒度及溶液过饱和度进行了深入的考察，以期获得均四甲苯溶液结晶过程中的最佳工艺参数，为MTG重汽油提纯均四甲苯的工业化生产提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料及试剂：MTG重汽油原料，其中均四甲苯含量为64%；甲醇为分析纯；

仪器：结晶釜，标准筛，精密搅拌装置，恒温水浴装置，分析天平，精密温度计。

1.2 实验过程

将原料MTG重汽油加热熔化并取一定量的原料液倒入500 mL结晶釜中，置于具有一定初始温度的水浴中降温结晶，在实验设定的条件下加入提前制作好的均四甲苯晶种，控制结晶时间为6 h。待结晶结束后进行抽滤，并用溶剂进行洗涤，最后将湿晶体置于通风处进行低温干燥并烘干，取出晶体产品进行分析。

1.3 分析方法

实验所得均四甲苯产品纯度采用气相色谱进行定量分析，气相色谱条件如下：进样器温度为260℃，检测器温度为280 ℃，载气为N2，柱子升温程序为：初始柱温80 ℃保持3 min，然后以30 ℃/min 的升温速率升到250 ℃，保持5 min；进样量0.2 μL，分流比60 :1。

实验过程中为表征均四甲苯产品的颗粒度，采用标准筛对产品进行筛分，将结果表示成筛孔数目与产品颗粒累计质量分数的关系。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对均四甲苯产品的影响

搅拌影响着结晶过程中物质和热量传递，此外还会影响体系成核及晶体的成长［7-9］。本研究控制均四甲苯溶液温度为54 ℃，添加0.5%（wt）颗粒度为10~20目的晶种，考察搅拌速度对均四甲苯产品的影响，产品纯度和颗粒分布如图1和2所示。

从图1中可以看出搅拌速度对均四甲苯产品纯度的影响比较明显，当搅拌速度为250 r/min时，所得均四甲苯产品纯度最高（99.4%）。

由图2可知随着转速的不断增加，均四甲苯产品的颗粒度大于20目的颗粒所占的比例逐渐升高，当转速达到250 r/min时，均四甲苯产品颗粒度大于20目的颗粒所占的比例达到最大（90%），此后随着转速的增加，该比例下降。

图1 搅拌速度对均四甲苯产品含量的影响

Fig.1 Effect of stirring speed on the purity of durene

product

图2 搅拌速度对产品颗粒度分布的影响

Fig.2 Effect of stirring speed on the particle size distribution

of durene product

这是因为搅拌速度过低时，一方面所加晶种未能均匀的悬浮于溶液中，导致晶种几乎沉积于结晶器的底部，而沉积于底部的晶种容易包含杂质，同时晶种沉积会导致晶种的诱导成核作用变弱，使产品颗粒分布变宽；另一方面过低的搅拌速度使悬浮的晶种与溶液之间的相对运动变慢，导致杂质更容易在晶种表面析出。此外，在低速搅拌条件下，溶液部分区域的过饱和度较高，会导致爆发成核，生成大量的细晶，而杂质会包裹其中一起析出，最终影响产品的质量。当搅拌速度过高时，所加晶种容易破碎形成细小晶体，而难以长成大而规则的晶体，导致产品颗粒变小，造成后续分离困难，最终影响产品纯度。在适当的搅拌速度下，晶种能够均匀的悬浮于溶液中，从而保证晶体具有良好的成长条件，最终产品的颗粒度和纯度都能够满足要求。由此可知，转速对产品的纯度和颗粒度大小影响非常关键，