活性聚氨酯单体改性环氧_有机硅树脂性能的研究
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1 试验部分
211 主要原料 ES 树脂 :环氧当量 0105 mol/ 100g ,工业纯 ,江苏
学联树脂厂 ;甲苯 - 2 ,4 二异氰酸酯 ( TDI) :化学纯 , 北京西中化工厂 ;二月桂酸二异丁基锡 :化学纯 ,天 津化学试剂六厂 ; 混合固化剂 : 自制 ; 二甲苯 : 分析 纯。 212 改性试验
ES - 06 ,环氧当量 Eq = 0105 mol/ 100g , TDI 数均 相对分子质量为 174 ,以异氰酸酯基与环氧基为反应 单位计算结果 : TDI 与 ES - 06 最大质量比为 9∶100。 表 1 给出了原料配比量对改性产物性能的影响。
表 1 原料配比对改性产物性能的影响
10∶013
图 2 反应温度对改性反应的影响
由图 2 可见 ,随着反应温度的逐渐升高 ,反应速 度提高很快 。这是由于反应物中环氧键的断裂需一 定的活化能 ,而且该反应是一个吸热反应 ,因此 ,温 度升高有利于反应的进行 。研究发现 , 温度升至 60 ℃时反应体系颜色剧变 ,反应产物粘度迅速下降 , 可能是由 TDI 高活泼性所致 。为了使体系充分反 应 ,在温度不能提高的情况下 ,将反应时间延长到 515 h ,反应温度为 45 ℃。 313 原料配比对改性树脂性能的影响
加 2 %的有机锡催化剂和 1 %的助催化剂 ,同时采用恒 压加料漏斗加入 9 份的 TDI ,加料时间控制在 30 min 左 右。恒温反应 515 h ,冷却至室温即得改性产物。 213 固化工艺条件
改性树脂以原硅酸乙酯为固化剂 ,二乙烯三胺 为室温固化促进剂 ,二组分按一定比例混合 ; 以 1∶ 20 的质量比与改性树脂混合 ,快速混匀 、涂膜 ;室温 固化至表干后在 80 ℃固化 5 h 。 214 性能测试
360 h 无变化
(下转第 152 页)
1 52
312 2 - 氰基 - 4’- 甲基联苯的合成 31211 对氯甲苯与邻氯苯腈摩尔比的影响
氯化锰虽能保护腈基不与格氏试剂反应 ,但却 能促进副产物 4 ,4’- 二甲基联苯 (以下简称副产 品) 的生成 ,从而消耗部分格氏试剂 ,因而对氯甲苯 必须过量 。设对氯甲苯 :邻氯苯腈 = K ,则 K 对水解 油层中 2 - 氰基 - 4’- 甲基联苯 (以下简称产品) 含 量的影响见表 2 。
cm - 1为未反应的环氧基特征吸收峰 。 由此可见 ,反应产物中存在 - NHCOO - 结构 ,
说明 TDI 活性分子已接枝到 ES 树脂中 。 312 反应温度与时间对改性反应的影响
TDI 改性 ES 树脂反应温度的选择主要从两方 面考虑 :反应速度及程度和反应物 ( TDI) 的耐温性 。 反应温度对改性反应产物的影响如图 2 所示 。
改性反应机理如下式所示 :
NCO H3C
+ HO —R
CH3 NCO
NCO NHCOOR
而反应体系中剩余的 - NCO 基团渗透到 ES 树 脂以及被保护层之间 ,与其中的少量水发生反应 ,生 成与金属表层吸附力更强的脲键 。本文研究了以聚 氨酯单体甲苯二异氰酸酯 ( TDI) 为活性单体对环氧 - 有机硅树脂的改性规律以及改性树脂的性能 。
10∶015
10∶017 3
外观 附着力/ 级 疏水性/ 度 (润湿角)
浅黄液体
2 65°
黄色凝胶
1 47°
深黄色凝胶 2～3 29°
3 表中比值为 ES - 06 与 TDI 的质量比
由表 1 可见 ,TDI 与 ES - 06 配比为 10∶015 时膜
层的附着力最好 ,但疏水性较差 ;配比为 10∶013 时
疏水性最好 ,附着力稍差 。综合衡量两种性能 ,反应
原料最佳质量比在 10∶013 与 10∶015 之间 。
314 树脂改性前后性能比较与分析
表 2 树脂改性前后的性能的比较
疏水性/ 度 附着力/ 级 耐盐水性/ h
改性前 ES 树脂 30°左右 2
120 h 出现锈斑
改性后 ES 树脂 ≥59° 1
(1) 膜厚测定 :采用 LAT - B 型涂层测厚仪 ,五 次点测取平均值 ;
(2) 疏水性 :JJC - 1 型润湿角测定仪 ; (3) 附着力 :采用 GB 1723 - 79 ,划圈法测定 ,评级 ; (4) 耐盐水性 :在 50 ×120 mm 45 # 碳钢板上涂 膜后 ,用石蜡封边 ,浸入含 3 %NaCl 介质密封容器 中 ,室温下放置 ,隔段时间观察膜层变化 ,出现起皱 、 生锈现象即停止试验 ,并记录时间 。
在高分子化合物链段末端接枝适量的小分子活 性基团 ,一方面可以提高材料的再反应活性 ,同时又 不会影响材料本身的物理性能[2～4] 。聚氨酯单体甲 苯二异氰酸酯 ( TDI) 含有两个 - NCO 基团 ,反应活 性较大 ,能较为容易地与 ES 树脂中的羟基或环氧 基反应 ,而且由于苯环负电子基与空间位阻的协同 作用 ,TDI 分子中只有一个 - NCO 基团具有反应优 势 ,反应的最后结果相当于活性 - NCO 取代了失活 的环氧基 。
表 2 K对生成 2 - 氰基 - 4’- 甲基联苯的影响
K
3
218
215
212
118
产品/ %
1512
1419
1317
1111
917
副产品/ % 1216
1219
1113
1113
816
结果说明 ,当对氯甲苯与邻氯苯腈的摩尔比达 218 时较为合适 。 31212 反应时间对格氏反应的影响
格氏反应与格氏制备一样进行较慢 ,在 30 ℃条 件下 ,邻氯苯腈转化率与时间的关系见表 3 。可见 反应达 15 h 时转化率趋于平稳 。
由表 2 可以看出 ,改性后树脂的附着力比改性
Test and Research 试验与研究
达邻氯苯腈的 20 %时较合适 。
表 4 K’对产品收率的影响
K’
0105
0110
0115
0120
0125
收率/ %
3316
5114
6512
7418
Biblioteka Baidu
7313
31215 精制 副产物 4 ,4’- 二甲基联苯极性很小 ,仅微量溶
3 结果与讨论
311 改性树脂的表征 31111 表观
ESS 树脂是近乎无色粘性液体 ,与 TDI 结合后为 浅黄色液体 ,产物的颜色、粘度与体系的交联度有关。 31112 IR 分析
图 1 改性产物的红外吸收光谱图
甲苯二异氰酸酯 ( TDI) 改性环氧 - 有机硅树脂 的红外吸收光谱如图 1 所示 : 由图 1 可以看出 ,在 3307 cm - 1 处出现 N - H 键的伸缩振动吸收峰 ; 在 2275 cm - 1处的吸收峰归结为少量未反应的 - NCO 的非对称伸缩吸收峰 ; 1730168 cm - 1为氨基甲酸酯 中酰胺基为的特征吸收峰 ;1080 cm - 1处较宽的吸收 峰为 Si - O - C 链段的伸缩振动特征吸收峰 ; 2964 cm - 1 ,1603 cm - 1为苯环特征吸收峰 ;1508 cm - 1 ,1243
Key words :TDI ; ES resin ;modification ;adhesive power ;water - proof
前 言
环氧 - 有机硅树脂 ( ES) 是一种新型改性环氧 树脂 ,是以环氧树脂为骨架 ,将有机硅接枝到环氧树 脂链端的改性树脂 。有机硅链段的接枝改善了环氧 树脂的疏水性 、耐候性以及耐高低温性能 ;但同时降 低了环氧树脂与金属基体附着性强的特性 ,也破坏 了其室温可固化性 。因此 ,如何在改善环氧树脂性 能的基础上不降低环氧树脂与金属基体的附着性 , 已成 为 关 系 到 该 种 材 料 应 用 前 景 的 一 个 研 究 课 题[1] 。
关键词 : TDI ; ES 树脂 ;改性 ;附着力 ;疏水性 中图分类号 :TQ 32315 ;TQ 31616 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0017 (2001) 04 - 0149 - 02
Epoxy - Silicone Resin Modified with Polyurethane Active Monomer
表 3 邻氯苯腈转化率与时间的关系
时间/ h
3
7
11
15
19
转化率/ % 812
2015
5213
7816
7910
31213 反应温度对格氏反应的影响 由于芳环氯活性较低 ,故适当提高温度有利于
格氏反应 ,但温度太高格氏试剂稳定性下降 ,试验了 10 ℃、30 ℃、50 ℃三 个 温 度 条 件 , 产 品 收 率 分 别 为 5613 %、7418 %、7215 % ,因而取 30 ℃为宜 。 31214 氯化锰用量对产品的影响
CHEN Qing - chang , YUAN Jin - ping ,QIAO Yu - lin and LIANG Zhi - jie ( Institute of Armored Force Engineering , Beijing 100072 , China)
Abstract :Choosing polyurethane active monomer ( TDI) as modifying reagent ,the modification of epoxy - silicone resin is developed. The reaction happened in the materials is testified by means of IR. Several properties of products are discussed and the results show that the properties of modified resin are greatly improved , such as flexibility of film ,adhesive power and anticorrosion1
将 100 份的 ES 树脂用二甲苯倍量稀释 ,加入带有 回流加热装置的四口烧瓶中 ;升温至一定温度 ,快速滴
收稿日期 :2000 - 01 - 17 作者简介 :陈庆昌 (1977 - ) ,男 ,山东平邑人 ;99 级硕士研究生 ,研究方向 :表面耐磨 、防腐复合覆层技术 。
1 50
Test and Research 试验与研究
氯化锰的加入对氰基起保护作用 ,但加入太多 又促使格氏试剂偶联 ,设氯化锰与邻氯苯腈的比例 为 K’,则 K’对产品收率的影响见表 4 。可见氯化锰
(上接第 150 页)
表 2 给出了树脂改性前后的性能的对比 ,结果 分析如下 : 31411 疏水性
改性树脂成膜的疏水性得到明显改善 。TDI 分 子的引入使树脂分子的极性有所增强 ,使树脂涂覆 于金属基材上时 ,疏水性好的有机硅链段更趋向涂 层表面 ,形成硅氧链富集层 ;而不饱和的异氰酸链段 与金属基材结合成致密层 ,减小了金属对水分子的 亲合势 ,也有助于膜层疏水性能的提高 。 31412 附着力
于乙醇 ,而产品却溶于乙醇 ,因而回收四氢呋喃的粗 品中加入乙醇 ,4 ,4’- 二甲基联苯大量析出 ,产品留 在乙醇中 。乙醇用量以淹没粗品为宜 ,一般在粗品 量的二倍左右 。
抽滤出的乙醇液蒸出乙醇 ,所得粗品在 50 ℃下 溶于 4～5 倍量的正庚烷中 ,冷至 15 ℃左右至有晶 体析出为止 ,析出的结晶再在 3～4 倍的正庚烷中重 结晶一次 ,产品纯度达 9916 %。
化学与粘合 2001 - 4 Chemistry and Adhesion
149
活性聚氨酯单体改性环氧 - 有机硅树脂性能的研究
陈庆昌 ,原津萍 ,乔玉林 ,梁志杰
(装甲兵工程学院 材料科学与工程系 ,北京 100072)
摘要 :研究了活性聚氨酯单体 TDI 改性环氧 - 有机硅树脂 ( ES) 的化学反应 ,并对改性产物的结构和性能进行了研究 ,结果 表明 :改性后的树脂其成膜性以及成膜后的附着力 、耐腐蚀性等性能得到明显改善 。
4 结 论
411 氯化锰能保护邻氯苯腈的氰基 ,使格氏试剂仅 与芳环上的卤代原子反应 ,形成含腈基的联苯化合 物。 412 氯化锰用量为邻氯苯腈的 20 %时较合适 。 413 由于反应中格氏试剂有部分偶联 ,故以对氯甲苯 过量为宜 ,经实验确定对氯甲苯为邻氯苯腈的 218 倍。
211 主要原料 ES 树脂 :环氧当量 0105 mol/ 100g ,工业纯 ,江苏
学联树脂厂 ;甲苯 - 2 ,4 二异氰酸酯 ( TDI) :化学纯 , 北京西中化工厂 ;二月桂酸二异丁基锡 :化学纯 ,天 津化学试剂六厂 ; 混合固化剂 : 自制 ; 二甲苯 : 分析 纯。 212 改性试验
ES - 06 ,环氧当量 Eq = 0105 mol/ 100g , TDI 数均 相对分子质量为 174 ,以异氰酸酯基与环氧基为反应 单位计算结果 : TDI 与 ES - 06 最大质量比为 9∶100。 表 1 给出了原料配比量对改性产物性能的影响。
表 1 原料配比对改性产物性能的影响
10∶013
图 2 反应温度对改性反应的影响
由图 2 可见 ,随着反应温度的逐渐升高 ,反应速 度提高很快 。这是由于反应物中环氧键的断裂需一 定的活化能 ,而且该反应是一个吸热反应 ,因此 ,温 度升高有利于反应的进行 。研究发现 , 温度升至 60 ℃时反应体系颜色剧变 ,反应产物粘度迅速下降 , 可能是由 TDI 高活泼性所致 。为了使体系充分反 应 ,在温度不能提高的情况下 ,将反应时间延长到 515 h ,反应温度为 45 ℃。 313 原料配比对改性树脂性能的影响
加 2 %的有机锡催化剂和 1 %的助催化剂 ,同时采用恒 压加料漏斗加入 9 份的 TDI ,加料时间控制在 30 min 左 右。恒温反应 515 h ,冷却至室温即得改性产物。 213 固化工艺条件
改性树脂以原硅酸乙酯为固化剂 ,二乙烯三胺 为室温固化促进剂 ,二组分按一定比例混合 ; 以 1∶ 20 的质量比与改性树脂混合 ,快速混匀 、涂膜 ;室温 固化至表干后在 80 ℃固化 5 h 。 214 性能测试
360 h 无变化
(下转第 152 页)
1 52
312 2 - 氰基 - 4’- 甲基联苯的合成 31211 对氯甲苯与邻氯苯腈摩尔比的影响
氯化锰虽能保护腈基不与格氏试剂反应 ,但却 能促进副产物 4 ,4’- 二甲基联苯 (以下简称副产 品) 的生成 ,从而消耗部分格氏试剂 ,因而对氯甲苯 必须过量 。设对氯甲苯 :邻氯苯腈 = K ,则 K 对水解 油层中 2 - 氰基 - 4’- 甲基联苯 (以下简称产品) 含 量的影响见表 2 。
cm - 1为未反应的环氧基特征吸收峰 。 由此可见 ,反应产物中存在 - NHCOO - 结构 ,
说明 TDI 活性分子已接枝到 ES 树脂中 。 312 反应温度与时间对改性反应的影响
TDI 改性 ES 树脂反应温度的选择主要从两方 面考虑 :反应速度及程度和反应物 ( TDI) 的耐温性 。 反应温度对改性反应产物的影响如图 2 所示 。
改性反应机理如下式所示 :
NCO H3C
+ HO —R
CH3 NCO
NCO NHCOOR
而反应体系中剩余的 - NCO 基团渗透到 ES 树 脂以及被保护层之间 ,与其中的少量水发生反应 ,生 成与金属表层吸附力更强的脲键 。本文研究了以聚 氨酯单体甲苯二异氰酸酯 ( TDI) 为活性单体对环氧 - 有机硅树脂的改性规律以及改性树脂的性能 。
10∶015
10∶017 3
外观 附着力/ 级 疏水性/ 度 (润湿角)
浅黄液体
2 65°
黄色凝胶
1 47°
深黄色凝胶 2～3 29°
3 表中比值为 ES - 06 与 TDI 的质量比
由表 1 可见 ,TDI 与 ES - 06 配比为 10∶015 时膜
层的附着力最好 ,但疏水性较差 ;配比为 10∶013 时
疏水性最好 ,附着力稍差 。综合衡量两种性能 ,反应
原料最佳质量比在 10∶013 与 10∶015 之间 。
314 树脂改性前后性能比较与分析
表 2 树脂改性前后的性能的比较
疏水性/ 度 附着力/ 级 耐盐水性/ h
改性前 ES 树脂 30°左右 2
120 h 出现锈斑
改性后 ES 树脂 ≥59° 1
(1) 膜厚测定 :采用 LAT - B 型涂层测厚仪 ,五 次点测取平均值 ;
(2) 疏水性 :JJC - 1 型润湿角测定仪 ; (3) 附着力 :采用 GB 1723 - 79 ,划圈法测定 ,评级 ; (4) 耐盐水性 :在 50 ×120 mm 45 # 碳钢板上涂 膜后 ,用石蜡封边 ,浸入含 3 %NaCl 介质密封容器 中 ,室温下放置 ,隔段时间观察膜层变化 ,出现起皱 、 生锈现象即停止试验 ,并记录时间 。
在高分子化合物链段末端接枝适量的小分子活 性基团 ,一方面可以提高材料的再反应活性 ,同时又 不会影响材料本身的物理性能[2～4] 。聚氨酯单体甲 苯二异氰酸酯 ( TDI) 含有两个 - NCO 基团 ,反应活 性较大 ,能较为容易地与 ES 树脂中的羟基或环氧 基反应 ,而且由于苯环负电子基与空间位阻的协同 作用 ,TDI 分子中只有一个 - NCO 基团具有反应优 势 ,反应的最后结果相当于活性 - NCO 取代了失活 的环氧基 。
表 2 K对生成 2 - 氰基 - 4’- 甲基联苯的影响
K
3
218
215
212
118
产品/ %
1512
1419
1317
1111
917
副产品/ % 1216
1219
1113
1113
816
结果说明 ,当对氯甲苯与邻氯苯腈的摩尔比达 218 时较为合适 。 31212 反应时间对格氏反应的影响
格氏反应与格氏制备一样进行较慢 ,在 30 ℃条 件下 ,邻氯苯腈转化率与时间的关系见表 3 。可见 反应达 15 h 时转化率趋于平稳 。
由表 2 可以看出 ,改性后树脂的附着力比改性
Test and Research 试验与研究
达邻氯苯腈的 20 %时较合适 。
表 4 K’对产品收率的影响
K’
0105
0110
0115
0120
0125
收率/ %
3316
5114
6512
7418
Biblioteka Baidu
7313
31215 精制 副产物 4 ,4’- 二甲基联苯极性很小 ,仅微量溶
3 结果与讨论
311 改性树脂的表征 31111 表观
ESS 树脂是近乎无色粘性液体 ,与 TDI 结合后为 浅黄色液体 ,产物的颜色、粘度与体系的交联度有关。 31112 IR 分析
图 1 改性产物的红外吸收光谱图
甲苯二异氰酸酯 ( TDI) 改性环氧 - 有机硅树脂 的红外吸收光谱如图 1 所示 : 由图 1 可以看出 ,在 3307 cm - 1 处出现 N - H 键的伸缩振动吸收峰 ; 在 2275 cm - 1处的吸收峰归结为少量未反应的 - NCO 的非对称伸缩吸收峰 ; 1730168 cm - 1为氨基甲酸酯 中酰胺基为的特征吸收峰 ;1080 cm - 1处较宽的吸收 峰为 Si - O - C 链段的伸缩振动特征吸收峰 ; 2964 cm - 1 ,1603 cm - 1为苯环特征吸收峰 ;1508 cm - 1 ,1243
Key words :TDI ; ES resin ;modification ;adhesive power ;water - proof
前 言
环氧 - 有机硅树脂 ( ES) 是一种新型改性环氧 树脂 ,是以环氧树脂为骨架 ,将有机硅接枝到环氧树 脂链端的改性树脂 。有机硅链段的接枝改善了环氧 树脂的疏水性 、耐候性以及耐高低温性能 ;但同时降 低了环氧树脂与金属基体附着性强的特性 ,也破坏 了其室温可固化性 。因此 ,如何在改善环氧树脂性 能的基础上不降低环氧树脂与金属基体的附着性 , 已成 为 关 系 到 该 种 材 料 应 用 前 景 的 一 个 研 究 课 题[1] 。
关键词 : TDI ; ES 树脂 ;改性 ;附着力 ;疏水性 中图分类号 :TQ 32315 ;TQ 31616 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0017 (2001) 04 - 0149 - 02
Epoxy - Silicone Resin Modified with Polyurethane Active Monomer
表 3 邻氯苯腈转化率与时间的关系
时间/ h
3
7
11
15
19
转化率/ % 812
2015
5213
7816
7910
31213 反应温度对格氏反应的影响 由于芳环氯活性较低 ,故适当提高温度有利于
格氏反应 ,但温度太高格氏试剂稳定性下降 ,试验了 10 ℃、30 ℃、50 ℃三 个 温 度 条 件 , 产 品 收 率 分 别 为 5613 %、7418 %、7215 % ,因而取 30 ℃为宜 。 31214 氯化锰用量对产品的影响
CHEN Qing - chang , YUAN Jin - ping ,QIAO Yu - lin and LIANG Zhi - jie ( Institute of Armored Force Engineering , Beijing 100072 , China)
Abstract :Choosing polyurethane active monomer ( TDI) as modifying reagent ,the modification of epoxy - silicone resin is developed. The reaction happened in the materials is testified by means of IR. Several properties of products are discussed and the results show that the properties of modified resin are greatly improved , such as flexibility of film ,adhesive power and anticorrosion1
将 100 份的 ES 树脂用二甲苯倍量稀释 ,加入带有 回流加热装置的四口烧瓶中 ;升温至一定温度 ,快速滴
收稿日期 :2000 - 01 - 17 作者简介 :陈庆昌 (1977 - ) ,男 ,山东平邑人 ;99 级硕士研究生 ,研究方向 :表面耐磨 、防腐复合覆层技术 。
1 50
Test and Research 试验与研究
氯化锰的加入对氰基起保护作用 ,但加入太多 又促使格氏试剂偶联 ,设氯化锰与邻氯苯腈的比例 为 K’,则 K’对产品收率的影响见表 4 。可见氯化锰
(上接第 150 页)
表 2 给出了树脂改性前后的性能的对比 ,结果 分析如下 : 31411 疏水性
改性树脂成膜的疏水性得到明显改善 。TDI 分 子的引入使树脂分子的极性有所增强 ,使树脂涂覆 于金属基材上时 ,疏水性好的有机硅链段更趋向涂 层表面 ,形成硅氧链富集层 ;而不饱和的异氰酸链段 与金属基材结合成致密层 ,减小了金属对水分子的 亲合势 ,也有助于膜层疏水性能的提高 。 31412 附着力
于乙醇 ,而产品却溶于乙醇 ,因而回收四氢呋喃的粗 品中加入乙醇 ,4 ,4’- 二甲基联苯大量析出 ,产品留 在乙醇中 。乙醇用量以淹没粗品为宜 ,一般在粗品 量的二倍左右 。
抽滤出的乙醇液蒸出乙醇 ,所得粗品在 50 ℃下 溶于 4～5 倍量的正庚烷中 ,冷至 15 ℃左右至有晶 体析出为止 ,析出的结晶再在 3～4 倍的正庚烷中重 结晶一次 ,产品纯度达 9916 %。
化学与粘合 2001 - 4 Chemistry and Adhesion
149
活性聚氨酯单体改性环氧 - 有机硅树脂性能的研究
陈庆昌 ,原津萍 ,乔玉林 ,梁志杰
(装甲兵工程学院 材料科学与工程系 ,北京 100072)
摘要 :研究了活性聚氨酯单体 TDI 改性环氧 - 有机硅树脂 ( ES) 的化学反应 ,并对改性产物的结构和性能进行了研究 ,结果 表明 :改性后的树脂其成膜性以及成膜后的附着力 、耐腐蚀性等性能得到明显改善 。
4 结 论
411 氯化锰能保护邻氯苯腈的氰基 ,使格氏试剂仅 与芳环上的卤代原子反应 ,形成含腈基的联苯化合 物。 412 氯化锰用量为邻氯苯腈的 20 %时较合适 。 413 由于反应中格氏试剂有部分偶联 ,故以对氯甲苯 过量为宜 ,经实验确定对氯甲苯为邻氯苯腈的 218 倍。