高分子物理1高分子链结构

第一节高分子结构的概念

单体：能够形成聚合物种结构单元的小分子化合物成为单体。例如，乙烯，氯乙烯。

聚合物：由相同的化学结构多次重复通过共价键和配位键而链接形成的高分子化合物。

加聚反应：烯类单体，通过打开双键，互相连接而形成聚合物的反应。

缩聚反应：经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，往往伴有小分子的失去。

高分子的结构的特点：

1）分子量高。比小分子高出10^3---10^5数量级。

2）大分子具有链状结构。大分子由基本链节通过共价键或者配位键重复链节形成的链状结构。

3）多分散性。分子量有大小。高分子主链的单键内旋转造成不同的构象导致分子尺寸不同。

4）结构的不均一性。链结构有单体单元键合顺序、空间结构的规整性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构。聚集态结构中有晶态和非晶态结构。

第二节近程结构

化学组成

碳链高分子

聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，聚苯乙烯PS，聚丙烯腈PAN，聚丁二烯PB，聚异戊二烯PIP 性质：优良的可塑性。不易水解（因为非极性结构）

杂链高分子（除了碳，还有氧，硫等）

聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚己二酰己二胺PA66 Nylon66

性质：易于水解，醇解，酸解（因为极性结构）。结构规整，耐热性高机械强度高。

元素高分子（主链不含碳元素）

性质：易于水解，稳定性不好，耐热性一般很好。对于侧基含有有机基团的，兼具有机和无机高分子的性质。

梯形和双螺旋形高分子

性质：优良热稳定性加工性能差

端基

性质：端基对热稳定性影响很大，链的断裂会从端基开始。所以有些高分子需要封头提高热稳定性，例如将聚甲醛的羟端基酯化。

顺序异构（链接结构）大分子结构单元的连接方式

单烯类头尾头头尾尾

双烯类１，２１，４３，４

高分子链的构型

旋光异构：全同，间同，无规。比如：全同和间同ＰＰ，结构规整，可做纤维塑料。无规，弹性橡胶。再比如，全同ＰＳ，结构规整，容易结晶，无规ＰＳ，无熔点。全同与间同总的百分数是等规度。

几何异构：顺反两种。顺式，分子链之间距离大，所以为橡胶。反式规整为塑料。

支化与交联：支化是高分子链上带有长短不一的支链。交联是高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网型大分子。

共聚物的结构

无规，交替，嵌段，接枝

ＡＢＳ：丙烯腈，丁二烯，苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

ＳＢＳ：苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。

第三节远程结构

分子量的大小与分布

数均分子量，重均分子量，Ｚ均分子量，粘均分子量。

分子量不均一的聚合物：数＜粘＜重＜Ｚ

几百到几千万：流动性能变差，加工成型困难。

低于几千：不能成型

合成纤维：分子量分布窄，要求高。

塑料：分子量分布窄。

橡胶：分子量很大，加工困难，塑炼后，分子量分布加宽。

高分子链的构象

柔性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性

柔性的作用：高分子特有的，是橡胶高弹性的理由，是决定高分子形态的主要因素。

柔性的原因：高分子链中许多原子与基团可以围绕共价键进行内旋转。

构象：由于围绕单键内旋转，而产生的分子在空间的不同形态，叫做构象。在室温下各种构象存在时间，仅仅有10^-11 10^-12秒。无外力作用下，内旋转异构体的相对含量达到平衡。

高分子链的内旋转：由于键角及取代基团的限制，分子链中临近源自的阻碍，高分子中单键的内旋转是手足的。

波尔兹曼定律：S=k lnW 分子链伸直时，构象为1，构象熵0 卷曲时，构象熵很大

链段：高分子链上能独立运动的最小单元

高分子链的柔顺性

柔顺性：高分子链能发生不同程度卷曲的特性，或者说高分子链能改变其构象的性质。

静态柔顺性：高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。取决于反式，左旁氏，右旁氏状态的相对含量和序列。分部的越均匀，就越无规，链越卷曲，静态柔性越大。

持久程度b：高分子链看作许多刚性的链段组成的柔性链，链段的长度为持久长度。B越接近于单键长度，越柔软。若相反，则只有一种结构：刚性的棒状分子。

动态柔顺性：指分子链从一种平衡态构象转变与另一种平衡态构想的容易成都。转变越容易，柔性越好。

影响柔性的结构因素

主链全是单键：Si-O > C—O > C-C

主链上有孤立双键：有双键的>只有单键

主链上有共轭双键：高度刚性

主链有芳杂环：柔性较差

取代基极性：PAN

取代基非极性：PS

取代基数量及位置：PVC

支链：短支链>长支链

交联：交联程度不大，比如橡胶，对柔性影响不大

分子间作用力：作用力小时比较柔。

分子链长短：分子链长的比较柔

分子链规整性：PE分子柔性，如果是全反式结构时无柔性。

温度：温度升高，柔性好。橡胶低于-70度，硬而脆。

高分子链的构想统计

构象统计目的：表征柔性

高分子链构象数：2^(N-3) N为碳原子数

末端距：高分子链两段距离。越卷曲，末端距越小。

-----------------------------------------------------------------------------------课后题

1.与小分子相比，高分子结构具有哪些特点？为什么具有这些特点？

2.高分子结构分为哪几个结构？

3.高分子链的近程结构有哪些？每一种结构举出一个例子说明近程结构对性能的影响？

4.为什么碳链高分子PE,PP纺丝不需干燥？但杂链高分子PA6,PET却必须干燥？

5.为什么维纶生产时，需要对其原料聚乙烯醇头-头或者尾-尾含量进行控制？

6.全同或间同的PP可以结晶，而无规PP不结晶？

7.顺丁聚丁二烯及顺式聚异戊二烯可做橡胶使用，而其反式产物却能结晶？

8.低压聚乙烯比高压聚乙烯的密度熔点抗拉强度高，为什么？

9.PE和等规的PP均可结晶，而乙烯与丙烯的无规聚合物却可作为橡胶？

10.PS是一种脆性材料，但通过共聚方法制备的ABS和SBS性能十分优异，说明结构对性能的影响。

11.为什么只有聚合物才有柔性？影响柔性有哪些因素？

12.如何表征高分子连的柔性？