含聚丙烯腈的嵌段共聚物及其纳米材料的研究进展

含聚丙烯腈的嵌段共聚物及其纳米材料的研究进展

胡爱娟，崔玉双，鲁在君*

山东大学化学与化工学院高分子所，济南 (250100)

E-mail：z.lu@

摘要：本文主要综述了含有聚丙烯腈链段的嵌段共聚物的合成方法，及用其作模板制备纳米碳或纳米复合材料，并对其发展前景作了展望。

关键词：聚丙烯腈，嵌段共聚物，纳米材料

中图分类号：O63

1.引言

传统的碳材料在分离、电化学、储能、催化等领域中发挥重大的作用。随着C60[1]和碳纳米管[2]的发现，纳米碳材料引起了人们广泛的关注。利用纳米碳材料的独特性能，研究者期望可以用其制备纳米复合材料、分子电子器件、储能材料、储氢材料、催化剂材料等新材料。

传统的制备碳材料的方法有在惰性气氛下煅烧有机躯体(多为聚合物)法和物理或化学气相沉积法。而使用这两种方法得到的碳材料不是规整性不好就是成本昂贵；而近年发展起来的高温煅烧含有聚丙烯腈链段的嵌段共聚物的自组装的方法[3]操作简单，成本低廉，而且制得的纳米碳材料规整有序，引起了人们极大的重视。

2.含聚丙烯腈嵌段共聚物的合成

聚丙烯腈的溶剂十分有限，它在一般的常用溶剂中均不溶解，因此合成含聚丙烯腈嵌段共聚物比较困难。常用的合成含聚丙烯腈嵌段共聚物的方法有两种，一是利用单一活性自由基聚合的方法；二是利用两种不同活性聚合方法相结合的方法。

2.1 单一活性自由基聚合方法合成含聚丙烯腈嵌段共聚物

20世纪八、九十年代发展的活性自由基聚合法可以制备出预计分子量，分子量窄分布的聚合物。因活性自由基聚合方法具有可聚合的单体多、反应条件温和、操作简单等优点，是近年合成嵌段共聚物的有效手段。活性自由基聚合方法主要有基团转移聚合[4](GTP)、氮氧自由基调介聚合[5](NMP)、可逆加成断裂链转移聚合[6](RAFT)、原子转移自由基聚合[7,8](ATRP)、反原子转移自由基聚合(RATRP)等，其中最常用的活性聚合方法就是ATRP法。

2.1.1 ATRP法合成含聚丙烯腈的嵌段共聚物

1995年，王景山和Matyjaszewski小组发现了ATRP[7,8]技术，ATRP聚合以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体, 通过氧化还原反应, 在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡, 实现了对聚合反应的活性控制，是合成嵌段共聚物的有效手段[9]。

2002年Matyjaszewski小组[3]用双溴引发剂引发丙烯酸丁酯的ATRP聚合，得到两端均带溴端基的聚丙烯酸丁酯大分子引发剂，继而引发丙烯腈的ATRP聚合，得到聚丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯腈三嵌段共聚物(PAN-b-PBA-b-PAN)。

2003年Matyjaszewski小组[10]又利用ATRP方法聚合丙烯腈和丙烯酸丁酯，得到聚丙烯酸丁酯、丙烯腈嵌段共聚物(PBA-b-PAN)，并详细讨论了反应条件对使用ATRP技术合成此嵌段共聚物的影响，反应式如图一所示。

n-BA MBP PMDETA/CuBr

anisol 70℃

AN,bpy/CuCl

EC/DMF 70℃

PBA-b-PAN

BPN bpy/CuBr

BA PMDETA/CuBr

图1 ATRP法合成PBA-b-PAN嵌段共聚物

04年此小组又报道了[11]用ATRP技术合成聚丙烯酸叔丁酯、丙烯腈嵌段聚合物

(PtBA-b-PAN)，并用三氟乙酸酸解最终得到聚丙烯酸嵌段聚丙烯腈(PAA-b-PAN)两亲嵌段共聚物。

2005年，Massimo Lazzari[12]采用ATRP技术先聚合丙烯腈单体，得到大分子引发剂后再进一步引发苯乙烯的嵌段聚合，得到聚丙烯腈、苯乙烯嵌段共聚物(PAN-b-PS)，反应式如图二所示。

n AN

PAN-Br

m Sty, CuBr/PMDETA

100℃ , 2CNP

PAN-b-PS 图2 ATRP合成PAN-b-PS嵌段共聚物

2006年，Michal Kruk[13]用含端羟基的聚环氧乙烷与2-溴异丁酰酸反应制得带端基溴的大分子引发剂，进而引发丙烯腈的ATRP聚合，成功合成分子量分布约为1.1的聚环氧乙烷、丙烯腈嵌段共聚物(PEO-b-PAN)，反应方程式如图三。

PEO-OH

PEO-b-PAN

图3 ATRP合成PEO-b-PAN嵌段共聚物

类似的，同年雷忠利等[14]用两端带羟基的聚乙二醇与溴丙酰溴反应，得到带端基溴的大分子引发剂后引发丙烯腈的ATRP聚合，制得聚丙烯腈、乙二醇、丙烯腈三嵌段共聚物(PAN-b-PEG-b-PAN)。

ATRP技术自1995年发现以来发展迅速，不管是引发剂、催化剂、配位剂、聚合条件等都进行了优化，ATRP机理的研究也更为透彻，因此可以用来进行精密的设定合成结构明确的，窄分子量分布的嵌段共聚物。

2.1.2 NMP法合成含聚丙烯腈嵌段共聚物

NMP技术，即稳定自由基聚合法，是由M K Georges等于1993提出的[5]。NMP技术的机理是利用氮氧自由基与增长链自由基之间的结合和可逆分解来实现单体的活性可控聚合。

2003年Matyjaszewski小组[10]使用NMP技术合成PBA-b-PAN嵌段共聚物，并讨论了使用聚丙烯酸丁酯大分子引发剂引发丙烯腈单体聚合时，需要过量的氮氧自由基的存在才能使其有效的引发聚合；但是反过来，聚丙烯腈大分子引发剂引发聚合丙烯酸丁酯时，即使是在均相条件下，过量的氮氧自由基存在，引发嵌段效率也不高，反应方程式如图四所示。

PBA-b-PAN

AIBN SG1

EC 120℃

BA SG1

DMF/anisol 120℃

图4 NMP法合成PBA-b-PAN嵌段共聚物