螺吡喃聚合物PAA-SP光学性质的研究

第８期 收稿日期：２０１８－０３－１１
作者简介：张星华，女，山东菏泽人，主要从事化学研究。

螺吡喃聚合物ＰＡＡ－ＳＰ光学性质的研究
张星华，田进涛
（中国海洋大学材料科学与工程学院，山东青岛　２６６１００）
摘要：本实验以聚丙烯酸和螺吡喃为原料，利用ＤＣＣ／ＤＭＡＰ为催化剂，通过酯化反应制备了螺吡喃接枝的聚丙烯酸。

通过红外光谱对产
物的结构进行表征，对其光响应性能运用紫外－可见吸收光谱，荧光发射光谱进行了研究。

关键词：螺吡喃；聚合物；光学性能中图分类号：Ｏ６２６．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）０８－００４１－０２
ＳｔｕｄｙｏｎＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｐｉｒｏｐｙｒａｎＰｏｌｙｍｅｒＰＡＡ－ＳＰ
ＺｈａｎｇＸｉｎｇｈｕａ，ＴｉａｎＪｉｎｔａｏ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，ＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄａｎｄｓｐｉｒｏｐｙｒａｎｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｐｉｒｏｐｙｒａｎ－ｇｒａｆｔｅｄｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＤＣＣ／ＤＭＡＰａｓｃａｔａｌｙｓｔ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲａｎｄＮＭＲ．ＴｈｅＵＶ－Ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｉｒｏｐｙｒａｎ；ｐｏｌｙｍｅｒ；ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 螺吡喃（Ｓｐｉｒｏｐｒａｎ），作为一种光致变色化合物，在外部刺激
下，发生异构化过程，从而引起性质发生相应的变化［１］。

基于螺吡喃的快速光响应，较好的抗疲劳性以及明显的颜色变化特
点，螺吡喃衍生物在生物成像［
２］、控释系统［３］、化学传感器和数据存储等领域具有广泛的应用。

但是螺吡喃化合物的水溶性不好，进而限制了其进一步的应用。

另一方面，聚丙烯酸含有大量的对ｐＨ响应、亲水性的羧基基团，在不同ｐＨ下具有不同
的形态［４］。

因此聚丙烯酸是一种对ｐＨ响应的，并具有良好的
水溶性聚合物材料［５］。

本文利用螺吡喃的光学特性和Ｐ
ＡＡ对ｐＨ的响应合成一种具有水溶性聚合物，并对聚合物的光学性能进行测试，可以看出聚合物具有ｐＨ和光学响应的特性。

１　实验
１．１　ＰＡＡ－ＳＰ合成
利用螺吡喃（ＳＰ－ＣＨ２ＣＨ２
ＯＨ）的羟基与聚丙烯酸（ＰＡＡ）上的羧基酯化，制备成ＳＰＯＨ接枝的聚合物ＰＡＡ－ＳＰ。

具体反映步骤如下：在室温下，将ＰＡＡ与ＳＰ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ溶解在含有１０ｍＬ的ＤＭＳＯ的三口烧瓶中，进行超声处理搅拌均匀。

然后
将Ｄ
ＣＣ／ＤＭＡＰ溶于２ｍＬ的ＤＭＳＯ中，加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下常温反应４
８ｈ。

反应结束后过滤，再减压蒸馏除去溶剂ＤＭＳＯ，用无水甲醇沉淀，过滤，干燥，得到淡红色粉末。

１．２　ＰＡＡ－ＳＰ
分析
图１　ＰＡＡ、ＳＰ和ＰＡＡ－ＳＰ的红外光谱
通过图１红外光谱，可以观察到ＰＡＡ－ＳＰ的图谱在３５００
～３０００ｃｍ－１
处出现的典型的羧基峰，宽而强的吸收峰；在
１７３５ｃｍ－１处出现的酯基上典型的羰基（Ｃ＝Ｏ）峰；１６１０ｃｍ－
１、１５７７ｃｍ－１和１４８０ｃｍ－１处出现螺吡喃分子上的苯环骨架振动特征峰；１３３５ｃｍ－１处出现螺吡喃上Ｃ－Ｎ键的特征峰；以及１２７４ｃｍ－１处出现螺吡喃上硝基（ＮＯ２
）的特征峰；从红外图谱分析得出螺吡喃通过化学键成功的结合在了ＰＡＡ链段上。

２　聚合物光学性能的研究２．１　
对酸碱具有响应
图２　ＰＡＡ－ＳＰ溶于一定ｐＨ值溶液中不同浓度
的紫外吸收和对酸碱相应的照片
通过图２照片可以看出，向ＰＡＡ－ＳＰ溶液中加入酸，颜色发生了变化，从淡粉色变为淡红色，加入ＮａＯＨ溶液，溶液颜色变回。

通过紫外吸收光谱我们发现在酸碱条件下比中性条件下的紫外吸收值高。

分析认为ＳＰ在酸性条件下，开环，形成ＳＰ
→ＭＣ－Ｈ；在碱性条件下ＳＰ→ＭＣ－ＯＨ；聚合物ＰＡＡ－ＳＰ水溶液是水溶性且对酸碱具有响应。

２．２　聚合物对光的响应
·
１４·张星华，等：螺吡喃聚合物ＰＡＡ－ＳＰ光学性质的研究
山　东　化　
工
图３　ＰＡＡ－ＳＰ在ｐＨ值＝１２去离子水中的紫外－可见吸收光谱。

（ａ）：变色过程；
（ｂ）：褪色过程。

变色过程和褪色过程分别通过使用紫外灯和ＬＥＤ白光照射溶液实现，ＰＡＡ－ＳＰ的浓度为０．１ｍｇ／ｍ
Ｌ
图４　ＰＡＡ－ＳＰ在ｐＨ值＝１２去离子水中的荧光发射光谱。

（ａ）：变色过程；（ｂ）：褪色过程荧光光谱。

变色过程和褪色过程分别通过使用紫外灯和ＬＥＤ白光照射溶液实现，ＰＡＡ－ＳＰ的浓度为０．１ｍｇ／ｍＬ
聚合物ＰＡＡ－ＳＰ含有对光响应的ＳＰ部分，在光的触发下，螺吡喃发生开闭环反应。

通过实验我们发现，聚合物在碱性条件的紫外吸收光谱数值最大，因此研究了在碱性条件下的聚合物的光学特性。

图４，分析认为聚合物具有光学相应。

图
５，通过荧光光谱，我们发现聚合物在５６５ｎｍ处和７２５ｎｍ处有明
显的发射峰与紫外的５
５０ｎｍ和４２０ｎｍ左右的吸收峰对应。

２．３　紫外－
可见吸收和荧光发射疲劳性能图５ＰＡＡ－ＳＰ在ｐＨ值＝１２的水溶液的疲劳性能（ａ）：紫外－可见吸收光谱的最大吸收值；（ｂ）：荧光光谱的荧光强度值。

制备的样品在黑暗中保持１小时后测试。

用３６５ｎｍＵＶ灯照射样品５分钟实现变色过程。

将样品在白色ＬＥＤ灯下照５分钟实现褪色过程 通过图５实验表明聚合物ＰＡＡ－ＳＰ具有良好的紫外－可见吸收和荧光发射疲劳性能。

３　结论
本文利用含有羟基基团的螺吡喃（ＳＰ）与聚丙烯酸（ＰＡＡ）上的羧基进行酯化反应，制备了ＳＰＯＨ接枝的聚合物。

通过实验表明ＰＡＡ－ＳＰ是具有ｐＨ和光学相应的水溶性聚合物。

参考文献
［１］张国峰，陈　涛，李　冲，等．螺吡喃分子光开关［Ｊ］．有机
化学，２０１２，３３（０５）：９２７－９４２．
［２］ＮｉｌｓｓｏｎＪＲ，ＬｉＳ，?ｎｆｅｌｔＢ，ｅｔａｌ．Ｌｉｇｈｔ－ｉｎｄｕｃｅｄｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ
ｏｆａｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｓｐｉｒｏｐｙｒａｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１１，４７（３９）：１１０２０－１１０２２．
［３］ＳｏｎＳ，ＳｈｉｎＥ，ＫｉｍＢＳ．Ｌｉｇｈｔ－ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｍｉｃｅｌｌｅｓｏｆ
ｓｐｉｒｏｐｙｒａｎｉｎｉｔｉａｔｅｄｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌｆｏｒｓｍａｒｔｄｒｕｇ
ｄｅｌｉｖｅｒｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，１５（２）：６２８－６３４．［４］ＪｉａｎｇＸＹ，ＬｕＧＬ，ＦｅｎｇＣ，ＬｉＹＪ，ＨｕａｎｇＸＹ，Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）－ｇｒａｆｔ－Ｐｏｌｙ（Ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）：ａｎｏｖｅｌｐＨａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｕａｌ－ｓｔｉｍｕｌｉｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，４（１３）：３８７６－３８８４．
［５］ＬｅｅＨＩ，ＢｏｙｃｅＪＲ，ＮｅｓｅＡ，ＳｈｅｉｋｏＳＳａｎｄＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉＫ，
ｐＨ－ｉｎｄｕｃｅｄｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌｃｈａｎｇｅｓｏｆｌｏｏｓｅｌｙｇｒａｆｔｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｒｕｓｈｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）ｓｉｄｅｃｈａｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００８，４９（２５）：５４９０－５４９６．
（本文文献格式：张星华，田进涛．螺吡喃聚合物ＰＡＡ－ＳＰ光学性质的研究［Ｊ］．山东化工，２０１８，４７（０８）：４１－４２．）
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２４·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷。