介孔材料Review

功能化介孔材料的研究进展

严强

兰州大学，甘肃兰州730000

摘要：介孔材料又可称中孔材料，其孔径介于微孔与大孔之间，且孔道排列长程有序、比表面大和三维孔道结构等特性。在上世纪90年代，美国Mobil公司的科研工作者利用阳离子型季铵盐表面活性剂做模板剂成功合成了具有较大比表面积，孔道可调并有序的介孔二氧化硅M41S系列产品，从而开创了介孔材料合成的新纪元。在与经典微孔材料相比，M41S系列产品不仅具有较大的孔径、高的表面积和有序的孔容，同时展现了较好的热力学和化学稳定性。M41S系列的出现，弥补了微孔和大孔材料的不足，同时利用其可作为纳米物质的“微反应器”的特点，使科研工作者能从微观角度研究去纳米材料，为新材料发展特别是多孔材料的发展揭开了崭新的一页。

关键词：介孔材料；功能化；吸附；催化

按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义[1]，孔径在2nm～50nm 范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料(mesoporous materials)。它较原有的微孔沸石分子筛(孔径<2nm)不仅孔径较大，而且还具有较大的比表面积(>1400m2/g)和壁厚，具有较高的热稳定性和水热稳定性。按照化学组成分类，介孔材料一般可划分为硅基(silica based)和非硅组成(non-silicabased compositions)介孔材料两大类。

1介孔材料的制备[2]-[4]

文献报道的纳米结构高分子材料的合成方法大体可分为两大类：自组装(self-assembly)和模板合成。在自组装方法中，通常采用两亲性分子或嵌段共聚物作为有机高分子前驱体，它们不需要额外加入其它物质，仅通过改变一些环境因素(如：溶剂、温度等)即可以自发的形成一维或多维有序的纳米结构。而对于模板合成方法而言，在合成过程中，有机高分子前驱体自己本身很难形成纳米结构，需要引入一些具有或可以形成纳米结构的材料作为模板。这些用于导向合成纳米结构的材料根据性质的不同可以分为软模板(softtemplate)和硬模板(hardtemplate)两种。

1.1自组装

自组装是指分子之间通过非共价键(如：氢键、静电作用力、疏水作用力及范德华作用力等)自发形成热力学稳定且结构有序的超分子结构的过程，超分子尺寸通常在lO-1000纳米之间”

1.1.1两亲性分子的自组装

两亲性分子包含一个或多个疏水有机尾端和一个亲水的头佗，特殊的两亲性质使得它们在水溶液中可以自组装形成多种结构的聚集体。这些聚集体可以是相对简单的个体结构如胶束、囊泡，或是高度有序但流动的浓

缩组合体(condensed assemblies)(图

1)

图1两亲性子在水中常见的聚集结构(第一行)和溶致液晶相(第二行)

1.1.2嵌段共聚物自组装

与两亲性分子相似，嵌段共聚物在溶液中自组装发生微相分离，形成多种多样的纳米结构。以简单的AB 型嵌段共聚物为，在稀的极性溶剂(如水)或非极性有机溶剂，甚至氟化烃和超临界二氧化碳的稀溶液中，AB 嵌段共聚物通过自组装可以形成球形胶束、棒状胶束和囊泡等聚集体。这些聚集体具有完美的核壳结构，其中核部分由不溶的A 段组成，而壳部分由可溶的B 段组成。随着溶液浓度升高，AB 嵌段共聚物也可以形成溶致液晶相。除了在溶液相中，AB 嵌段共聚物在固相中也可以相分离产生多种纳米结构，包括层状、二维六方、体心立方、面心立方、起伏层状、穿孔层状、双连续，以及相应的反相结构。当嵌段聚合物的组成由两段增加到三段，例如ABA 或ABC 嵌段共聚物，形成的纳米结构的种类会更加丰富。

1.1.3接枝共聚物自组装

与线性嵌段共聚物一样，接枝共聚物在选择性溶剂中也可以自组装，形成球形胶束、空心球和囊泡等纳米结

构。

图2嵌段共聚物自组装结构：球形胶束，棒状胶束，囊泡，层状(LAM)，起伏层状(MLAM)和穿孔层状(PLAM)，二维六方结构(HEX)，三维立方结构(FCC ，BCC)，双连续(gyroid ，F-surface ．P-surface)

1.2模板合成

模板合成法是一种基于主客体模

板效应的合成方法[5]

。它采用已具备一定形貌或结构周期性的材料作为模板剂，对产物的形貌和尺寸进行控制。1.2.1软模板（图3）

在稀溶液中，采用两亲性分子(或嵌段共聚物)作为模板合成高分子纳米材料的方法常常被称为微乳液合成法[6]

。微乳液是一种热力学稳定的乳液，由两种不互溶的液体(一般称为水相和油相)和两亲性分子(或嵌段共聚物)组成。由于两亲性分子(或嵌段共聚物)具有亲水亲油的双亲性质，因此

水相和油相能均匀稳定的存在。

图3不同的中空聚合物，合成碳、石墨，和

Ag掺杂的纳米微球。反应的解决方案，包括照片（一）油酸/氨水（油酸铵）的溶液，（b）DA/甲醛溶液，（C）的混合溶液A和B得到的乳液，和（D）的C溶液混合后水热合成。

1.2.2硬模板

硬模板法是以含具有刚性骨架的多孔材料为模板，在孔内合成纳米材料的一种方法。对于所得纳米材料，可以是纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米棒：组成可以是单组分材料也可以是复合材料。采用硬模板法得到的纳米材料尺寸分布非常狭窄，并且通过调节制各模板的各种参数或选择不同的模板可制备不同尺寸的纳米结构，这从某种程度上实现了对纳米结构的有效控制。

2介孔材料的功能化

2.1磁化改性

磁化改性介孔材料（magnetic mecroporous materious）是以磁性

Fe

3O

4

或者γ-Fe

2

O

3

等为晶核，高分子

基质或者表面活性剂为壳经包被或包埋而形成的一种新型复合功能多孔材料，该材料在吸附领域具有快速分离的优点。

2.2表面接枝法

人们通常利用具有功能基团的有机化合物，如：巯基、氨基、3-氨丙基三氧基硅烷、聚丙烯酰胺等有机物改性介孔材料的内表面，使其具有特定的催化性能或者选择吸附性能。例如：选择纳米二氧化硅作为基材，利用偶联剂KH570对纳米二氧化硅进行表面化学改性，制备了乙烯基活化的纳米二氧化硅，随后用γ射线引发共辐射接枝的合成方法改性纳米二氧化硅上接枝高沸点、低毒性的甲基丙烯酸缩水甘油（Glycidul Methacrylate，GMA），得到SiO2-g-GMA接枝共聚物，然后再共聚物表面进行氨化反应得到吸附材料。目前已见有关于有机功能化改性介孔材料的报道，主要有异氰酸酯、烷基酯、硅烷偶联剂、重氮盐等对其进行功能化改性。[7]

2.3、负载金属原子、其他杂原子或者化合物[8]

通过异质元素的掺杂以及金属粒子和其他化合物负载将介孔材料进行功能化处理，对于其性能的改善有着重要的研究价值和应用前景。非纯二氧化硅介孔次啊了通过掺杂的办法在其骨架中引入B、N、Ti、Mn等元素以获得某种物理或者化学性质，以期待在催化、吸附等领域获得较好的应用前景。

3功能化介孔材料的应用

介孔材料本身因为具有非常大的比较面积和很大的孔容，具有非常良好的吸附性，广泛的用于了金属吸附、储氢、催化剂载体等。通过改性以后，是材料具有更好的性能，在化工、制药、生物传感、环境监测、疾病预防、能源开发、航空航天等领域有着广泛的运用。

张鑫[9]等把功能化介孔材料应用于传感器中，研究发现NH

2

-SBA15修饰的碳糊电极可以极大的提高检测灵敏度，其中对氨基酚和邻氨基酚氧化峰的电位电极之差为104mV,邻氨基酚和间氨基酚氧化峰的电位之差为344mV，

这些NH

2-

SBA15修饰的电极引人注目的化学行为。归功于SBA15具有比较大的比表面积、排列有序的孔径，能促进

电活性物质在孔道内快速的迁移和NH

2基自身的高活性及易于氨基酚的NH基和OH基生成的氢键更有利于电子的传递。

袁金芳等人[10]研究氨基功能化介孔材料对阴离子染料、品红等的吸附性能，以pluronic(P123)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,氯化氧锆和硝酸亚铈为无机前驱盐,N-(2-氨乙基)-3-