环氧氯丙烷的生产技术

环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是--种重要的氯碱下游产品，以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。

此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油**、玻璃钢，电绝缘晶。

表面活性剂、压药、农药、涂料、胶料。

离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物，氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂，化工染料和水处理剂等，，开发利用前景广阔。

1 传统生产方法
环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先寒现的。

数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。

在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。

20世纪60年代前后，为适应环氧树月旨的生产发展需求，环氧氯丙烯开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。

除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。

目前，工业上环氧氯丙烷的传统生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。

1.1丙烯高温氯化法
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。

目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。

其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。

丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3秒)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。

精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸，氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。

丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。

缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。

生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。

1.2醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭和电工于20世纪80年代分别开发成功的生产环氧氯丙烷的生产工艺。

前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。

其工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，诺酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。

在钯和助催化剂作用下.丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5-1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯醮在温度60-80℃、压力0.1-1.0Mpa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酪经水解反应生成烯丙醇，在温度0-10℃，压力0.1-0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇：二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。

与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少：开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少于醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不宫粥到的高纯度烯丙醇。

不足之处是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。

丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酪法生产环氧氯丙烷的主要技术指标比较见表1所示。

表1丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酪法生产环氧氯丙烷的主要技术指标比较
针对丙烯高温氯化法传统生产工艺存在的设备腐蚀较为严重，生产能耗大，耗氯量高，副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机氯化物废水等不足之处，许多生产厂家对该方法进行了改进。

主要表现在：(1)改变环化反应原料，在环化前先用固体CaCO3代替CaCO,乳液中和二氯丙醇水溶液中的盐酸(1.2%)，降低成本，环化反应用CaO代替CaCO3，回收热量降低能耗；(2)改变环化塔。

环化塔由常压改为负压操作，可以使蒸汽消耗降低700kg/t，外排COD 降低了50kg/t，丙烯消耗降低了30kg/t，生产能力却提高了10%-15%。

(3)改进二氯丙醇的合成方法，采用国内碳酸盐法(C12与2%Na2CO3水溶液逆相接触，生成1.8%-2.0%的次氯酸，盐酸被中和，氯丙烯与次氯酸反应)替代国外饱和氯水法(氯丙烯与C12在水相中反应)合成二氯丙醇同时，北京化工研究院利用介质叔丁醇与氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，再经水解生成次氯酸和叔丁醇(循环利用)，降低了原料消耗和能耗，提高收率，减少了废水排放量。

(4)采用静态混合器对氯化反应器及次氯酸化反应器进行优化，能有效提高二氯丙醇的纯度，减少副产物的生成。

(5)改进环化控制系统。

将氯丙烯反应系统的配比，由原来的丙烯，氯气定值调节改为比值调节控制，有利于反应的操作稳定性，减少结炭，延长装置运行周期，(6)改进蒸汽控制系统。

将原设计的蒸汽定值信率控制改为以原作为显示的塔顶压力作为参比量，自动调节蒸汽流量，使塔顶压力稳定为理想值0.12MPa以下可微调的变值，有利于抑制副反应的发生，防止未反应的二氯丙醇蒸出，增加收率；(7)改进控制碱加入系统。

以塔底排出废水的pH值为控制系统的参比量，调节石灰乳的流量，稳定塔底废水的pH值，使之保持在设定值，这样有助于减轻设备腐蚀和水解反应的发生，节约石灰乳的用量。

(8)改进设备。

增加预分塔来脱除轻组分，采用减压双塔连续精馏工艺来脱重组分，将预分塔顶排出的低沸物中氯丙烯进一步回收，减少了单耗。

在氯丙烯的回收和分离工序中，将原来部分塔的聚丙烯鲍尔环填料改为陶瓷波纹填料，筛板由原来的酚醛胶木板改为陶瓷条梁。

经过这样改造后，减少了设备腐蚀，降低了系统阻力，提高了处理能力，改善了传质效果，提高了质量，减少了消耗。

另外，采用特种环氧树脂独特配方的管件，使之耐盐酸、耐碱及耐二氯丙醇溶液的腐蚀，提高了装置的运行周期。

国内引进的氯丙烯法与国内开发的改进氯丙烯法的工艺参数比较见表2所示。

表2
由表2可知，巴陵石化公司引进的氯丙烯法技术优势比较明显，相比之下，国内开发的碳酸盐法原料消耗最高，而经过改进的叔丁基次氯酸盐法技术有所提高，但能耗仍偏高。

2新技术的开发
近年来，全球能源的紧缺住要是指石油资源)致使化工原料价格升高，加上人们对环保要求的日益严格，造成环氧氯丙烷现有工业生产技术固有的缺点住口氯丙烯法耗氯高，有机氯化物污水多，醋酸丙烯酯法设备腐蚀严重，反应器材质要求高等)日益明显，因此，国内外生
产企业在不断改进现有工业生产技术的同时，不断研究开发出新的生产工艺，具有代表性的有道化学公司开发的丙烯醛法、日本旭川公司开发的丙酮法日本三井东压化学公司开发的有机过氧化氢法、索维尔公司开发的氯丙烯直接环氧化法以及索维尔公司开发的甘油法等。

2.1丙烯醛法
丙烯醛法由道化学公司开发成功，该工艺包括丙烯氧化合成丙烯醛，丙烯醛氯化合成2，3-二氯丙醛，二氯丙醛氢化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷等工序。

丙烯氧化生成丙烯醛和二氯甲烷溶剂混合，冷却后与Cl-起加入氯化反应器，控制反应条件，生成2，3-二氯丙醛，加压时蒸馏回收二氯甲烷溶剂后，再与二氧环己烷溶剂混合，在氧化锆的催化作用下，与H2在反应器中进行加氢反应，生成2，3-二氯丙醇；过量的氢返回循环利用，混合物蒸馏从塔顶除去二氧环己烷溶剂，塔底物料再精馏得到二氯丙醇。

再经过与传统生产工艺一样的皂化、精馏等工序得到环氧氯丙烷产品。

虽然该工艺减少了C12的消耗和有机氯化物污水的排放，但是由于丙烯氧化制丙烯醛工序消耗的能量很高，因此，整个生产工艺的能耗和生产成本均比丙烯高温氯化法高。

2.2丙酮法
丙酮法由Asahi公司和Mitsubishi公司分别开发成功。

该工艺包括丙酮氯化取代制1，3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1，3-二氯丙醇，二氯丙醇皂化等工序。

；Asahi公司利用丙酮和Cl在氯化碘、氯化锂的作用下，在非水相中反应生成1，3-二氯丙酮；再采用异丙醇作为氢化反应的载体，使1，3-二氯丙酮发生转移氢化反应，生成1，3-二氯丙醇，异丙醇被还原成丙酮，返回氯化反应器循环利用。

Mitsubishi公司是使二氯丙酮在-种络合化合物的作用下，在甲苯溶剂中直接氢化反应制得二氯丙醇，然后再经过皂化处理得到环氧氯丙烷。

2.3氯丙烯有机过氧化氢(R00H)氧化法
早在1986年，日本三井东压化学公司就使用卤代Ti、烷氧基Ti或Ti羧基化合物负载于SO2的载体为催化剂，开发丁异丙苯过氧化氢为环氧化剂的氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷的技术。

该技术由丙烯间接氧化法合成环氧丙烷的Halcon法“移植”而来。

目前该技术主要采用叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、环己烷过氧化氢等烷基过氧化氢(ROOU)为氧源，以生成过氧化物的母体烃类或相应的醇为反应溶剂，并使用负载于SiO2载体上的TI化合物作为催化剂。

一般控制氯丙烯与ROOH的摩尔比为5：1至10：1，反应温度为
80-110℃(温度过低，反应不易进行温度过高，则促进ROOH催化分解)当ROOH转化率达到90%时，环氧氯丙烷选择性为80%-90%，产率为70%-80%(相对于ROO印而言。

由于该方法中，ROOH环氧化反应时转变为大量的联产品湘应的醇ROH)，因此该工艺是否具有经济性受联产品的市场行情影响较大，另外，由于该工艺过程包括ROOH的制备、环氧化反应、联产品的精馏等工序，流程复杂，一次性投资大，因此目前还没有实现工业化大规模生产。

2.4氯丙烯直接氧化法
虽然早在20世纪80年代，英国Interox化学公司就在无催化剂的条件下，利用过氧酸(主要是过乙酸，过丙酸)与氯丙烯进行环氧化反应，成功地合成出环氧氯丙烷。

但是由于过氧
酸价格高，生产的安全性、氧源反应后的联产品，催化剂价格等诸多因素的限制，-般只用于附加值高且不易获得的精细化工产品的生产中，用它合成环氧氯丙烷在经济上不合算，为此，人们研究开发出氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的生产工艺。

1999年，索维尔公司以钛硅分子筛为催化剂，直接利用H2O，与氯丙烯进行环氧化反应，成功合成出环氧氯丙烷。

该工艺过程是控制氯丙烯与H2O，的加料比，使液体反应物料穿过两个催化剂固定流化床：以甲醇为稀释剂，使用低温冷冻技术排除反应热，控制反应温度小于10℃，反应时间小于20min，氯丙烯对环氧氯丙烷的选择性达到99.1%；用邻二氯苯萃取粗产物，并通过精馏萃取塔顶得到粗产品，氯丙烯、甲醇和邻二氯苯等塔底物料循环利用：粗产品再经过精馏塔分离提纯，共沸蒸馏和气相回收得到纯晶。

研究表明，氯丙烯法的环氧氯丙烷收率为70%-75%，醋酸丙烯酪法的收率小于90%，H2O2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化技术试验中的环氧氯丙烷收率为98%。

因此，氯丙烯直接环氧化法具有反应条件温和(反应温度低，一般是40-50℃)、选择性和收率高，无污染(H2O2转变为H2O)等优点，成为目前研究进展较为活跃的一条解决路线。

其中比较有前景的还是过氧化氢为氧源的环氧化体系。

Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂，将氯丙烯和H2O2作用，直接环氧化制备环氧氯丙烷。

催化剂的制备方法是将钛沸石粉末、水、硅粘结剂、成孔物质，其他添加剂混合成糊状物，挤条、干燥、焙烧。

研制的钛沸石，除TS-1外，还包括ZSM-5，ZSM-11和MCM-41等。

成孔物质的量为钛沸石粉末量的5%-35%，硅粘结剂的用量为钛沸石粉末量的5%-20%。

当氯丙烯、甲醇、35% H2O2水溶液的摩尔比为2：15.6：1，催化剂用量仅占反应介质总量的2%时，在25℃下反应2.5小时，H2O2转化率为89%，环氧氯丙烷的选择性可以达到99%。

美国专利US2006041150介绍了-种氯丙烯与双氧水在催化剂存在的条件下反应生成环氧氯丙烷的工艺，溶剂中至少含有一种环氧化作用的介质，此工艺的液相pH值控制在1.5-4.8。

中国石油化工科学研究院研究人员发明了一种环氧氯丙烷的生产方法。

氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。

该方法工艺流程简单，利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应温度控制平稳，有效防止了双氧水热分解，双氧水利用率高，能耗低
湖北百利科技发展有限公司公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后加入螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反应。

未反应的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流人配料罐，部分物料加压后循环送人反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆液返回配料罐继续使用。

本发明提供的生产工艺流程短，反应条件温和，传质传热效果好，反应器生产能力大，双氧水利用率高，能耗低。

由于未加溶剂。

可以大量节省装置运行费用，降低生产成本。

中国科学院大连化学物理研究所研究人员发明了一种制备环氧氯丙烷的方法，用H2O2水溶液作氧源，在磷钨或磷钼杂多酸盐催化剂的作用下，在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化，生成环氧氯丙烷，催化剂经回收后可循环使用。

本方法反应条件温和，环氧氯丙烷产率高。

产物
单一，选择性好，无污染，适合于大规模工业生产。

中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司研究人员发明了一种氯丙烯环氧化制备分离环氧氯丙烷的方法，过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷，所得反应液冷却后，反应液的固相催化剂回收后循环使用，反应液的油相则通过蒸馏回收多余的氯丙烯后，再减压蒸馏得提纯的环氧氯丙烷。

本发明工艺简化，工艺流程短，可有效地降低生产成本，.能耗低，对环境友好，产物分离提纯简单方便。

华东师范大学研究人员发明了一种生产环氧氯丙烷的方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以固定床为反应器，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的方法，一属有机化工的技术领域，该方法基于对反应过程的热力学和动力学的研究，反应在绝热的固定床反应器中进行，通过控制关键工艺条件，实现以钛硅分子筛为催化剂；以双氧水为氧化剂，高效催化氧化氯丙烯，制得环氧氯丙烷，该方法有催化剂分离简单、操作于稳、环境友好、反应物转化率高和产物选择性高等优点。

2.5甘油法
环氧氯丙烷最初就是采用甘油原料路线生产的，进入石油化工时代后丙烯原料路线占据了环氧氯丙烷生产的主导地位。

近年来，由于原油价格居高不下，各个国家大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷技术开始重新引起人们的关注。

比利时索维尔公司开发丁由甘油法生产环氧氯丙烷的即ker01工艺。

该工艺借助于专有的催化剂，通过甘油与氯化氢反应，用一步法制备中间体二氯丙醇，因此无需使用氯气。

此外，该工艺产生极少量的氯化副产物，大大减少了水的消耗及废水的处理。

该公司于2007年已经在法国Tavaux 生产基地采用该方法建成一套1.0万吨/年工业生产装置，这也是索维尔公司Epicerol工艺的首次工业应用。

此外，Dow化学公司以及我国江苏扬农化工公司也相继采用甘油法建成环氧氯丙烷工业生产装置。

甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱和气体氯化氢，工艺过程主要分为两步进行：甘油、催化剂与干燥氯化氢反应生成二氯丙醇；(2)二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品。

其中又可以分为连续法和间歇法。

连续法是指甘油氯化后不经过任何处理直接进行环化反应来制备环氧氯丙烷，间歇法则是甘油氯化后用碱液中和过量的氯化氢，再经过减压蒸馏得到二氯丙醇，然后再进行环化反应。

连续法工艺简单，操作方便，由于没有对氯化产物进行任何的处理，所以环化时需要过量的碱液，同时副产物较多，也不能很好地分离，对环化产物的提纯有一定的影响；间歇法则可以弥补连续法的不足，虽然在操作上比连续法复杂，但它可以对原料加以充分利用，未反应的甘油和一氯代产物则可以下次再通氯化氢得到二氯丙醇。

甘油法生产环氧氯丙烷主要分为氯化和环化两个反应单元，其中氯化单元是整个工艺的关键所在，也是国内外科研工作者研究开发的重点。

2.5.1氯化反应
目前，国内外对氯化反应研究的共同特点是利用环流反应器或串联的多级反应釜等常用的气液反应设备，在催化剂的作用下，于100-120℃下使甘油与氯化氢反应，同时蒸馏除去反应过程中生成的水，使反应向生成二氯丙醇的方向进行，然后精馏得到二氯丙醇，降低了氯化
氢的消耗，提高了甘油的转化率和二氯丙醇的收率。

帕维持尔、库比切克等人利用外环流反应器，在醋酸的催化下，甘油与氯化氢于100-110℃下反应，同时减压蒸馏除去反应中生成的水，甘油的转化率为99.8%-99.9%，二氯丙醇的收率为83.1%-95.6%。

菲利普，克拉夫特等人采用3级串联搅拌反应釜，甘油与氯化氢在羧酸催化剂下于100-130℃下反应，同时蒸馏除去反应中生成的水，甘油的转化率为99.4%，氯化氢的转化率为87.6%，一氯丙二醇的选择性为7.4%，二氯丙醇的选择性为82.3%。

许玉梅等人在带有搅拌器的串联多级反应釜中，在常压或加压的条件下，采用有机腈化物作催化剂，有机腈化物与甘油的摩尔比为1：(1-10)，甘油与稍过量的氯化氢气体在50-140℃下发生氢氯化反应，生成二氯丙醇和水，同时蒸馏除去反应中生成的水。

反应完毕后，分别得到氯化液和含二氯丙醇和水的馏出液。

馏出液经萃取单元出除水，去水后的油层脱除溶剂后与氯化液合并，然后减压精馏，得到前馏分、主馏分和釜残液。

前馏分分为二氯丙醇和水的共沸物，其中水层去馏出液的萃取单元，油层返回精馏。

主馏分为二氧丙醇。

釜残液为少量未反应的甘油、甘油低聚物、一氯丙二醇和催化剂的衍生产物，返回到氯化单元进一步使用。

原料甘油和催化剂从第一级反应釜加入，产物从最后一级反应釜产出，每级反应釜都从釜底通入氯化氢气体。

甘油的转化率为99%-100%，二氯丙醇的收率为91.1%-93.0%。

该技术已经在江苏扬农化工股份有限公司3.0万吨/年环氧氯丙烷生产装置中得到成功应用，取得了很好的经济效益。

江南大学蒋惠亮等人选用某中液体催化剂，开发了一种利用连续塔型反应器甘油法制备环氧氯丙烷的工艺，甘油的转化率为100%，单程收率为95%，其中二氯丙醇的收率为70%，一氯丙二醇的收率为25%。

一氯化氢的消耗低，三废少。

中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究人员发明了一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法，该方法采用固体超强碱催化剂，使反应的催化活性高，产物选择性好，产品纯度高，生产成本低，包括以下步骤：(A)将纯度为95%的甘油在无水乙酸存在下，于90-110℃下连续通入干燥过的氯化氢气体反应1.3小时，得到二氯丙醇(B)再将得到的二氯丙醇加入到预先放好的固体超强碱催化剂的圆底烧瓶中，装好冷凝管和于燥管，搅拌下升温至70-90'C反应3-5小时，停止反应，过滤分离催化剂后得到环氧氯丙烷。

中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司研究人员发明了一种以可再生材料生物柴油中的副产甘油为原料生产有机化合物二氯丙醇和环氧氯丙烷的方法。

在催化剂羧酸或其衍生物作用下，甘油与氯代试剂氯化氢或盐酸反应生成二氯丙醇，二氯丙醇在苛性碱的作用下脱水生成环氧氯丙烷。

美国陶氏化学公司采用气态的氯化氢和羧酸做催化剂，通过甘油的氢氯化反应制得二氯丙醇(1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-L丙醇)的方法，反应是连续进行的，反应温度为70-140℃，反应中不断地除去反应生成的水，并连续加入至少质量分数为50%的甘油。

该反应不须加人任何溶剂即可达到工业上可接受的收率。

法国索维尔公司采用甘油与氯化剂反应生成二氯丙醇，反应在酸性条件下进行，反应器的材。