2014郑州太化培训会-农药水乳剂微乳剂介绍

表面活性剂是农药制剂的重要组成部分，农药 表面活性剂中的乳化剂、润湿剂、渗透剂、分散剂和 增溶剂广泛用于农药加工。在国家标准规定的120种农 药剂型中，乳油是目前产量最大的剂型，也是使用表 面活性剂（乳化剂）量最多的剂型。但由于乳油中大 量使用二甲苯等有机溶剂，造成对环境的污染，受到 许多国家的限制。而水基型制剂水乳剂及微乳剂因以 水代替有机溶剂得到广泛的重视。水乳剂和微乳剂的 制造离不开表面活性剂，在各种农药水乳剂和微乳剂 的制剂配方选择中，表面活性剂及其配方的选择是非 常重要的课题。本次活动主要是从水乳剂和微乳剂的 组成和技术指标以及表面活性剂的作用着手，叙述筛 选水乳剂和微乳剂配方的工作内容及测试数据，并且 介绍一些品种，讨论存在问题和发展趋向。
四、水乳剂和微乳剂的加工工艺
农药与溶 剂
乳 乳化 化剂 剂 乳 化 剂
混合
油相
高速剪 切 分析 O/W体 系 产品
水
水 水
混合
混合 水相
水相
其余辅料 其余辅料
其余辅料
五、水乳剂、微乳剂中与表面活性剂相关的技术指标： 我国尚未制定统一的水乳剂和微乳剂国家标准及其分析 方法，目前的产品标准一般由企业自订标准。联合国粮农组 织（FAO）对水乳剂有规格指南，其具体指标因品种而异。 在农药制剂标准的具体指标中，除了规定有效成份含量、外 观及相关杂质外，与配入表面活性剂有关的技术指标包括乳 液稳定性、润湿性、持久起泡性、倾倒性、透明温度范围、 自动分散性、高低温贮藏稳定性等。
（2）EW要求原药不溶于水或在水中溶解度小于100mg/l。如 吡虫啉（0.51mg/L）、啶虫脒(4.2g/L)等农药则不易加工成 EW，但能加工成ME。 （3）在水中具有良好的化学稳定性，对于农药在水中易分 解可加入适当的稳定剂，如20%三唑磷EW、40%二嗪磷EW、 40%炔螨特EW、20%丁硫克百威EW等。 （3）防治对象；（4）农药使用方式；（5）加工工艺流程； （6）环境影响；（7）加工成本。
微乳剂透明温度范围主要取决于农药的性质及其 所用表面活性剂的种类和用量。一般亲水性强的非离 子表面活性剂，其浊点高；反之，亲油性非离子表面 活性剂其浊点低。鉴于表面活性剂用量增大有利于拉 高浊点，而选择浊点高的表面活性剂又可降低表面活 性剂的用量，这是微乳剂用表面活性剂种类选择的要 点。不同性质的农药配制的微乳剂对浊点要求差异较 大，含有非极性农药需其浊点高，如15%三唑磷ME；而 极性农药尤其是具有电解质性质的农药微乳剂需其浊 点较低，如含有杀草单原药的复配品种。因此选择适 宜的非离子表面活性剂是增加微乳剂透明温度范围的 一个重要因素。
三、水乳剂和微乳剂的组成
水 乳 剂 组 成 原药有效成份 有机溶剂 乳化剂 其它助剂 防冻剂 水 配入量% 1~60 0~40 2~10 0~5 0~10 补足至100 微 乳 剂 组 成 原药有效成份 有机溶剂及助溶剂 乳化剂 其它助剂及添加 剂 防冻剂 水 配入量% 0.5~30 0~30 3~30 0~10 0~5% 补足至100
一、水乳剂、微乳剂的定义： 水乳剂（EW）是将不溶于水的液态农药或固体农药 溶于有机溶剂中，配入适宜的乳化剂，并以微小的液珠 分散在连续相水中，形成外观为不透明乳状液。 微乳剂（ME）是由农药原药、表面活性剂（不含或 含很少溶剂）以水为介质配制而成的透明或半透明的均 一液体，用水稀择后成微乳状的液体制剂。
与水乳剂及微乳剂相关的技术指标
农药剂型 水 乳 剂 乳液稳定性 外观 微 乳 剂 乳液稳定性 外观
Baidu Nhomakorabea
持久起泡性（持久泡 持久起泡性（持久泡 沫量） 沫量） 技术指标 倾 倒 性 Ph值 高低温贮藏稳定性 透明温度范围 Ph值 高低温贮藏稳定性
乳液稳定性的测定方法在我国有国家标准： 1、GB/T 2、GB/T 3776.3—1983（1989）农药乳化剂乳化性能测定方法； 1603—1979（1989）农药乳剂稳定性测定方法。
B、表面活性剂对微乳剂透明温度范围的影响： 一般来说，单用离子型表面活性剂不能形成微乳，配 制微乳剂时主要使用非离子型或阴离子、非离子的混合型 表面活性剂。因此微乳剂具有典型有非离子表面活性剂对 温度敏感的特性，存在透明温度范围。只有在这个温度范 围内，微乳剂才是热力学稳定体系。超出这一温度范围， 粒子易发生凝聚，造成破乳，易发生分层、白浊化、沉淀 等现象。
高低温贮藏稳定性是农药制剂的重要指标，它是开发制剂时必须进 行的测试项目，但由于测试周期较长，剂型确定后则不一定每批检 测。 其国内方法与FAO及WHO方法基本一致： 1、冷贮藏稳定性（0℃稳定性）：本品在0±2℃贮存7天，经缓缓 摇动后应无可见的固体颗粒或油状物。 2、热贮藏稳定性（高温稳定性）：本品在54±2℃下贮存14天后， 测得的平均有效成分含量应不低于贮存前测得平均含量的…%（一 般我国企业要求其相对分解率小于5%），杂质、酸碱度或PH值、乳 液稳定性和持久泡沫量，仍应符合标准的要求。
联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）的乳液稳定性试验方法 与我国的国标GB方法有较大的区别，特别是稀择倍数，GB一般为200倍， 而FAO和WHO为20倍。水乳剂和微乳剂的乳液稳定性测定方法采用何种标 准，应根据产品内销或外销来决定，一般内销用GB标准，出口大多采用 FAO标准，部份产品用WHO标准。
2、增溶作用：在微乳剂中，当表面活性剂的浓度超过临界胶 束浓度时，由于表面活性剂的增溶作用，使农药原药形成胶 束，胶束的粒径约在0.1~0.01µm，小于可见光波长，因而其 制剂呈显透明。增溶作用有助于提高乳液稳定性，也因为在 农药使用时有效成份更易穿过植物的半透膜而增加药效。影 响增溶作用的因素有：表面活性剂的结构和用量，农药原药 的结构和用量，有机溶剂及添加量，温度的高低等。由于温 度影响增溶作用，在微乳剂的技术指标中，提出了透明温度 范围和进行高低温贮藏稳定性测定的要求。
六、表面活性剂在水乳剂和微乳剂中的作用及其对技术指标的影响：
表面活性剂在农药制剂加工中起到乳化、分散、润湿、渗 透、起 泡、消泡、增溶等作用。与水乳剂和微乳剂影响较大的有以下 几种： 1、乳化分散作用 2、增溶作用 3、泡沫作用
1、乳化分散作用：具体表现在乳液稳定性这一指标上。 油溶性的农药原药或农药原药的有机溶剂作为分散相与 水作为连续相，通过表面活性剂的乳化作用才能形成稳 定或相对稳定的乳状液。加入表面活性剂使乳状液稳定 的影响因素有1)降低表面张力和界面张力；2)形式成界 面保护膜；3)使离子带有较高的电荷,阻止聚结。作用原 理与乳油是相同的。而水乳剂和微乳剂的区别在于，水 乳剂实质上是乳状液的浓溶液，在检测或使用时再稀择 所形成的乳状液，其外观是乳白色不透明的，农药原药 在水中分散其颗粒较大，也不均匀，一般粒径大于0.1µm， 稳定性相对较差。
二、水乳剂和微乳剂的加工条件： EW、ME对原药要求： （1）一般在常温下是液态或熔点较低（一般低于60℃）， 且不溶于水或在水中溶解度小于100mg/l。一般液态农药 且在水中稳定均可加工成水乳剂或微乳剂。而固体农药视 熔点而定，熔点较低可以加工成EW或ME，如三氟氯氰菊酯： 熔点、49℃，不溶于水；高效氯氰菊酯：熔点、60℃且不 溶水；熔点较高的原药能找到适合的溶剂，也可以加工成 EW。如阿维菌素：熔点160℃，水中溶解度0.8mg/L；甲氨 基阿维菌素：熔点140℃，；啶虫脒：熔点102℃，；已唑 醇熔点111℃等。这类原药因在环已酮、癸酰胺中溶解度较 大，因此能加工成一定规格的微乳剂
当配制低浓度EW时，重点是要控制两相的密度差来提高 产品的稳定性。如2.5%三氟氯氰菊酯EW、2.5%高效氯氰菊酯 EW、5.7%百树菊酯EW等。这时要溶剂的密度与水接近，再通 过乳化剂的作用形成的EW产品就不易分层，这里选择的溶剂 通常是密度较大的溶油，而不是二甲苯等芳烃溶剂。当配制 高浓度EW时，这里产品的粘度很重要。如50%乙草胺EW、60% 丁草胺EW、45%咪鲜胺EW、50%炔螨特EW等，这类产品在研究 过程中具备一定的粘度，再通过选择适当的乳化剂来控制产 品粒径来提高的稳定性，否则由于油相的密度过大，最终会 导致产品分层。
水乳剂的配方及表面活性剂配方筛选时，往往观察其 析水率也是鉴别稳定性的一种方法。微乳剂及其稀释后形 成的乳状液是微乳状液，它是外观透明、均匀、稳定的液 体，农药原药在水中的粒径小于0.1µm，是热力学稳定体系， 长期放置不发生相分离。目前水乳剂和微乳剂的乳液稳定 性标准基本上与乳油的乳液稳定性标准是相同的。 在水乳剂技术标准中倾倒性这一项指标也是与乳化作用密 切相关，乳化作用差的水乳剂因其不稳定产生的相分离， 使制剂倾倒后的残余量增加，不利于正常使用。
八、水乳剂和微乳剂中表面活性剂乳化剂的筛选 1.表面活性剂（乳化剂）的选择： 农药用表面活性剂大都采用非离子型和阴离子型表面活性 剂，不同的农药原药及其不同的剂型，选定不同非离子型和阴 离子型按不同配比调配而成的混合型乳化剂。这是因为混合型 乳化剂可以产生比原来各自性能更优良的协同效应，从而可以 降低乳化剂的用量，更容易控制和调节乳化剂的HLB值，使之 对农药的适应性更宽，配成的乳状液更稳定。混合型乳化剂已 在乳油加工中普遍采用。在水乳剂和微乳剂的加工中同样采用 混合型乳化剂。混合型乳化剂配方选择的方法则因剂型和品种 不同而异。
七、表面活性剂对水乳剂、微乳剂的质量影响： 关键两项指标： 一是水乳剂的物理稳定性， 二是微乳剂的透明温度范围。
A、表面活性剂对水乳剂物理稳定性的影响： 农药水乳剂中，乳化作用是降低表面张力和界面张力， 将油相乳化分散成微小油珠，悬浮于水相中，形成乳状液。 这种乳状液的粒子较粗，属于动力学不稳定体系。分散液 中的粒子必然在重力的作用下，发生自由下降，导致体系 稳定性发生变化，易引起分层、沉淀，从而影响产品的外 观质量。根据stohes定律，粒子的沉降速度与粒径的平方、 两相的密度差成正比，与体系的粘度成反比。粒度和密度 差越小，粘度越大，沉降速度越慢，体系越稳定。但两相 的密度差可调空间很小，体系的粘度也不可能无限增大， 否则影响产品的生产和使用。因此为了提高乳状液的相对 稳定性，它是三种影响因素综合起来研究。
持久起泡性实质上是测定持久泡沫量，即乳液配成后一分钟观 察其泡沫的毫升数，不同的农药制剂确定不同的指标，以1min后， 泡沫量最大…ml表示。倾倒性是将制剂从容器中倾倒后观察其残余 量，以最大残余：…%表示。这两项指标都是FAO的标准。 例如FAO标准规定氟硅唑水乳剂的持久泡沫量为小于3ml,倾倒性 (残余物)小于2.5%。透明温度范围是微乳剂的一项重要指标，一般 要求制剂在5~45℃下保持透明稳定，有的品种从严要求在0~60℃保 持透明稳定。这项指标作为我国许多企业生产微乳剂的标准之一。
农药水乳剂微乳剂助剂应用
洪宗阳
南京太化化工有限公司
江苏省农药助剂工程技术研究中心


一、水乳剂、微乳剂的定义 二、水乳剂和微乳剂的加工条件 三、水乳剂和微乳剂的组成 四、水乳剂和微乳剂的加工工艺 五、水乳剂、微乳剂中与表面活性剂相关的技术指标 六、表面活性剂在水乳剂和微乳剂中的作用及其对技术指 标的影响 七、表面活性剂对水乳剂、微乳剂的质量影响 八、水乳剂和微乳剂中表面活性剂配方的筛选 九、表面活性剂对水乳剂微乳剂产品的药效影响 十、水乳剂、微乳剂及专用助剂品种介绍 十一、问题讨论及发展趋向
3、泡沫作用：表面活性剂具有起泡作用或消泡作 用，但在农药制剂加工中泡沫的形成却有害无利。 泡沫影响产品的包装，影响农药的使用，甚至影响 废水的处理等。测定持久泡沫量就是要控制制剂的 泡沫持久性和泡沫量，力求减少泡沫的生成或者在 生成泡沫后能尽快消泡。阴离子表面活性比非离子 更易起泡，因此控制阴离子的使用量来有效持久起 泡性。非离子中环氧乙烷的聚合度越高越易起泡， 因此尽量使用低的环氧乙烷聚合度的非离子表面活 性剂。