文献综述(VN薄膜)

20世纪90年代通过多组元薄膜、多层薄膜、复合薄膜更是大大提高了氮化钛薄膜工具的性能，取得了相当大的进展。而目前向氮化钛薄膜中添加铝元素生成TiAlN等[15]多元复合薄膜是目前研究领域中从价格、性能、工艺参数等方面考虑是最优的，目前硬质合金薄膜大已经广泛地用在模具刀具上以及一些高科技领域，如果能再优化其工艺参数可以进一步提硬质材料的生产效率、使用寿命和应用领域。
磁控溅射原理
由于磁控溅射过程中，工艺条件十分稳定，因此靶材的溅射速率也十分稳定。所以在磁控溅射系统中，是利用计算机进行时间控制从而实现膜厚控制，采用此方法进行膜厚控制可以达到很高的控制精度，而且所制备的膜层附着性好，致密、纯度高，镀膜时衬底保持常温，是当今薄膜制备的主要技术之一。
3.3.2 氮化钒薄膜的制备
目前向钢中渗氮的方法主要有添加富氮锰铁、氰氨化钙、氮化钒铁和吹氮等，这些方法分别存在着昂贵、收率低且不稳定、要先生产钒铁，再固态渗氮，生产成本高、吹氮时需要特殊装置等不足。而利用氮化钒向钢中渗氮，不仅解决了上述问题，还能同时向钢中添加钒，大幅度提高了钢的各种性能［7-10］。氮化钒中的钒元素同钢中的碳和氮起作用，生成硬的金属碳化物和氮化物微小颗粒。这些化合物在钢中起到细化晶粒和沉淀强化的作用，增加钢的强度、韧性、耐磨性、耐腐性、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合力学性能［11］。
3.1薄膜的物理气相沉积制备方法
物理气相沉积法(PhysicalVaporDeposotion)是指用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热,使之汽化或形成等离子体,然后骤冷使之在基片上沉积来制备薄膜的一种方法。物理气相沉积是制备硬质镀层(硬膜)的常用技术,PVD的沉积温度较低,不易引起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降,制得的薄膜均匀,易控制薄膜的结构与性质,是一种工程上已广泛应用的制膜方法,但该法制膜需在真空下进行,所需的设备价格昂贵。
（2）、等离子体不稳定；
(3)、不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因此几乎所有的磁场都通不过磁性靶子，所以在靶面附近不能外加强磁场。
4.2 磁控溅射镀膜的工艺条件的影响
（1）、溅射时间的影响
（2）、工作总压的影响
（3）、氩气与氮气流量比例的影响
（4）、溅射功率的影响
（5）、衬底偏压
5、总结
3.2薄膜的化学气相沉积制备法
CVD即化学气相沉积(Chemical VaporDeposition)法[19]。该法是利用金属卤化物的蒸气、氢气和其它化学成分，在950～1050℃高温下，进行分解、热合等气固反应，或利用化学传输作用，在加热基体表面形成固态沉积层的一种方法。CVD法工艺要求高，而且由于氯的侵蚀及氢脆变形可能导致薄膜易碎裂、基体断面强度下降，还易产生脱碳现象而形成η相。近年来，随着中、低温CVD法和PCVD法的成功开发，改善了原有的CVD工艺[20]。
钒氮合金研发难度大，属冶金行业的顶级尖端技术。目前全世界只有美国VAMETCO公司和攀钢能够生产。攀钢通过科研攻关,首创比国外更先进的“非真空连续生产”技术,填补了中国钒氮合金生产领域的空白［13］。
1998年，美国钒公司第一次来中国推销钒氮合金，在攀钢考察时强调指出“二十多年来，德国、俄罗斯、日本对钒氮合金都研究过，都声称自己研制出钒氮合金生产技术，但20多年过去了他们都没能大批量生产。钒氮合金生产里面学问大得很，只有我们才真正能商业化生产。”同时，对攀钢提出的技术合作意愿坚决拒绝并挑战“你们开发出来我买你们的”。经过多年攻关，1996年9月，攀钢开始立项《用V２O３制取碳化钒和氮化钒的研究》并通过了“九五”国家科技攻关立项审查，此后，历经数年艰苦卓绝探索，最终取得钒氮合金产业化技术成功。攀钢该项技术的成功不仅突破了美国全球独家垄断，同时工艺技术更为先进，达到国际领先水平，形成自主知识产权的专利技术。攀钢的钒氮合金产业化技术全面超过美国Vametco公司同类技术，主要表现在：一是攀钢能够在非真空而不是Vametco公司必需的高真空环境下生产，设备简单、要求更低、稳定性强、设备投入少；二是攀钢工艺能够连续性生产，降低了能耗和显著提高劳动生产率；三是攀钢工艺中，碳化及氮化反应同步进行，工艺流程简单，运行周期短［14］。
目前常用的PVD方法主要有：电弧离子镀、直流溅射、射频溅射、磁控溅射、活化反应蒸发等。其中电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流的镀膜技术。电弧离子镀以其离化率高，薄膜生长速度快，薄膜附着强度好一系列优点，占了薄膜市场的很大份额。九十年代中期我国从国外引进的七台大型镀膜机均为电弧离子镀，对我国镀膜工业的进步起到很大推动作用。最近磁控溅射离子镀，由于非平衡磁场，多靶材磁场耦合，孪生磁控靶，脉冲溅射，中频交流溅射电源等新技术的出现，使磁控溅射技术在制备多元素复合膜、超晶格薄膜[18]和纳米晶等超硬薄膜方面超过了电弧离子镀方法。先进的磁控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证，完善的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料质量的基础，超硬薄膜材料是材料科学与工程中十分活跃的领域。
本课题研究的氮化钒材料就属一种新型薄膜，它是现今新近发展起来的，基本上还在实验室阶段，主要是利用磁控溅射技术形成等离子体在201不锈钢基片沉积氮化钒（VN）薄膜方法，反应磁控溅射沉积氮化钒薄膜的原理为:
N2→N2++e（气相中）
N2++e→2N（基底上）
V+N→VN（基底上）
氮化钒薄膜制备技术很多，但大多停留在实验室制备阶段，还不能放大到工业生产中。未来氮化钒薄膜制备工艺的发展方向应以降低成本、提高钢的韧性、强度、耐磨性等应用性能为重点。很多发达国家均进行了氮化钒薄膜的研究，国内外的纳米氮化钒的需求量越来越大，应抓住机遇，利用中国丰富的钒资源开发出新工艺。
4.1 磁控溅射技术存在的问题［29］
（1）、磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子跳栏式地沿着环状磁场转相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位。在溅射时，可以看见溅射气体：氩气和氮气在这部位发出强烈的淡紫色辉光，形成一个光环。处于光环下的钒靶是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材的利用率不高，一般低于40%；
氮是含钒微合金钢中一种十分有益的合金元素。钢中增氮可以强化钒的析出，改变钒的相间分布，提高钢的持久强度，改善钢的韧性和塑性，同时还提高抗热强度和抗短时蠕变能力。在钒钢中每增加10 ppm的氮，钢的强度就可提高6 MPa[2-4]。研究表明，在钢中添加氮化钒比添加钒铁节约20％～40％的钒，降低炼钢成本3O一5O元／t。不但可以节约昂贵稀有的金属钒，还可以利用廉价的氮资源［5-6］。
本课题采用直流反应磁控溅射法［23-24］制备VN薄膜，使用的沉积设备为沈阳中科仪技术发展公司生产的JGP-450型超高真空磁控溅射系统。该系统可用于开发纳米级的单层或多层功能薄膜。本系统由溅射系统、真空系统、控制系统和电源系统所组成。
磁控溅射沉积镀膜机理磁控溅射系统是在基本的二极溅射系统发展而来,解决二极溅射镀膜速度比蒸镀慢很多、等离子体的离化率低和基片的热效应明显的问题。磁控溅射系统在阴极靶材的背后放置100～1000Gauss强力磁铁,真空室充入0.1～10Pa压力的惰性气体(Ar),作为气体放电的载体。在高压作用下Ar原子电离成为Ar+离子和电子,产生等ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子辉光放电,电子在加速飞向基片的过程中,受到垂直于电场的磁场影响,使电子产生偏转,被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内,电子以摆线的方式沿着靶表面前进,在运动过程中不断与Ar原子发生碰撞,电离出大量的Ar+离子,与没有磁控管的结构的溅射相比,离化率迅速增加10～100倍,因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低,摆脱磁力线的束缚,最终落在基片、真空室内壁及靶源阳极上。而Ar+离子在高压电场加速作用下,与靶材的撞击并释放出能量,导致靶材表面的原子吸收Ar+离子的动能而脱离原晶格束缚,呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片,并在基片上沉积形成薄膜。溅射系统沉积镀膜粒子能量通常为1～10eV,溅射镀膜理论密度可达98%。比较蒸镀0.1～1eV的粒子能量和95%的镀膜理论密度而言,溅镀薄膜的性质、牢固度都比热蒸发和电子束蒸发薄膜好。[25-27]
直流溅射制氮化钒的工作原理是以高纯度钒为靶材，用N2和Ar气分别作为溅射气体和反应气体；Ar、N2在高真空下通过辉光放电［28］，形成等离子体（N+），与溅射出得V,反应为VN原子团一起高速轰击衬底并沉积成膜。
4存在的问题
本课题主要是研究氮化钒材料的制备及制备中的影响因素。就磁控溅射技术来讨论该课题存在的一些问题。
CVD的化学反应主要可分两种：一是通过一种或几种气体之间的反应来产生沉积，如超纯多品硅的制备、纳米材料(二氧化钛)的制备等；另一种是通过气相中的一个组分与固态基体(有称衬底)表面之间的反应来沉积形成一层薄膜，如集成电路、碳化硅器皿和金刚石膜部件的制备等。
CVD沉积物的形成涉及到各种化学平衡及化学动力学过程，这些化学过程又受反应器设计、工艺参数，气体性能和基体性能等诸多因素的影响，要考虑所有的因素来描述完整的CVD工艺模型几乎是不可能的，因此必须做出某些简化和假设。而其中最为典型的是浓度边界层理论模型[21]。
2国内外研究现状
有关氮化钒的研究和制备目前美国走在前列，其次还有德国、日本、俄罗斯等。我国氮化钒的研究起步较晚，但近几年发展较快，产量已居世界第一位。目前，国内已工业化生产氮化钒的厂家有攀钢(推板窑法)、承钢(唐钢，微波法)、吉林铁合金厂(真空碳还原法)等，其中攀钢集团走在国内同类企业的前列［12］并于2007年2月牵头制订了世界上首个《钒氮合金》国家级标准(GB／T20567—2006)。
3.3氮化钒薄膜磁控溅射法
3.3.1磁控溅射技术的简介
磁控溅射是溅射镀膜的一种方式，溅射镀膜的方式主要有：二级溅射、三级或四级溅射、磁控溅射、射频溅射、偏压溅射、反应溅射、离子束溅射等等。其中，磁控溅射镀膜具有溅射速度高，镀件温度低等特点，因而被广泛应用。
磁控溅射法［22］是主要最常见有直流磁控溅射法，射频磁控溅射法等。磁控溅射法在与靶表面平行的方向上施加磁场，利用电场和磁场相互垂直的磁控臂原理，使靶表面发射的二次电子只能在靶附近的封闭等离子体内作螺旋式运动，二次电子在阴极区的行程增加，造成二次电子与气体分子碰撞几率增加，电离效率提高；同时减少了二次电子对基片的轰击，因此可实现低温高速溅射沉积薄膜特点，但该法在制备过程中需要真空系统,设备昂贵,成本较高。其原理如图所示：
3氮化钒薄膜制备方法
钒基硬质薄膜中氮化钒薄膜仍是一种新型材料，因此本课题研究制备氮化钒薄膜的方法。在这些制备方法中在某一些方面有着独特的优点,但在另一些方面却存在着难以弥补的缺陷,因此有必要根据需要选择合适的方法。下面根据先对硬质薄膜的制备方法（主要分类：物理气相沉积(PVD)[16,17]和化学气相沉积(CVD)）的介绍，并对制备氮化钒薄膜方法的阐述。
文献综述：
等离子体镀氮化钒材料的研究
1研究氮化钒的意义
21世纪，材料、信息和能源是当代新技术革命的三大支柱产业。随着现代制造业和固态高科技产业的迅速发展，薄膜科学和技术愈来愈受到重视，其原因是薄膜的研究和开发对生产的贡献日益增大，薄膜科学研究成果转化为生产力的速度愈来愈快。在现代制造业中，难以加工材料越来越多，金属切削工艺的发展，特别是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现，对金属切削刀具提出了越来越严酷的技术要求。硬质膜薄膜能减少工件的摩擦和磨损，有效提高表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高薄膜产品的使用寿命，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。此外，许多在磨擦环境中使用的部件，例如纺机上的钢领圈、内燃机中的活塞环、各种模具等，硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此，硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业，航天航空等领域[1]。