新型氨基亚甲基膦酸盐的合成及防垢性能评价

由图 1 可以看出, 3411. 88 cm- 1 为未反应原料 的 N - H 的伸缩振动吸收峰, 2961. 56 cm- 1 为 CH 2
的伸缩振动吸收峰, 1092 cm- 1 为 P= O 伸缩振动吸 收峰, 2340. 34 cm- 1可能为 O - H 的伸缩振动吸收
OH
峰, 916 cm- 1 为 P
说明亚磷酸/ 十二胺摩尔比的增大有利于反应的进 行, 但亚磷酸的过量加入会使产品中副产物的量增 多, 不利于产品的提纯, 因此选取亚磷酸/ 十二胺最 佳摩尔比为 3. 5。
( 3) 反应温度的影响。在反应时间 3. 5 h, 甲 醛/ 十二胺摩尔比 2. 5 ∃ 1, 亚磷酸/ 十二胺摩尔比为 3. 5 ∃ 1, 加水量 10 mL , 盐酸加入量 5 mL 条件下, 考察反应温度对产物 Eorg, P 的影响, 结果见图 5。
的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ( 1000
OH
cm- 1 附近还有两个吸收峰, 被覆盖) , 1467. 08 cm- 1 为 CH 2 的弯 曲振 动 吸收 峰, 770. 54 cm- 1 和 717 cm- 1 为 P - C 的弯曲振动吸收峰, 1175 cm- 1 为 C-
N 伸缩振动吸收峰。
标) 的主要因素有甲醛/ 十二胺摩尔比、亚磷酸/ 十二 胺摩尔比、反 应温度、反应时间、加水量、盐 酸加入 量, 本文对这些影响因素采用单因素循环方法进行 了考察。
( 1) 甲醛/ 十二胺摩尔比的影响。在反 应温度 105 , 反应时间 3. 5 h, 亚磷酸/ 十二胺摩尔比 2 ∃ 1, 加水量 10m L, 盐酸加入量 5 mL 条件下, 考察甲 醛/ 十二胺摩尔比对产物 Eor g, P 的影响, 实验结果见 图 3。
( 5) 加 水量的影 响。在甲醛 / 十二胺摩 尔比为
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新型氨基亚甲基膦酸盐的合成及防垢性能评价
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2. 5 ∃ 1, 亚磷酸/ 十二胺摩尔比为 3. 5 ∃ 1, 反应温度 105 , 反应时间 3. 5 h, 盐酸加入量 5 mL 条件下, 考察加水量对产物 Eorg, P 的影响, 结果见图 7。
常用的有机膦和无机磷含量的分析方法有磷钼 酸黄比色法、钼酸喹 啉重 量法 和钼酸 喹啉 容量 法 等[ 7- 9] , 但这些方法存在着操作复杂、耗时较长等缺 点, 本试验采用 L a3+ 滴定法来测定合成的氨基亚甲 基膦酸盐中有机膦与无机磷含量。 1. 2. 3 防垢性能的测定
测定方法按照 SY/ T 5673- 1993 油田用防垢 剂性能评定方法!, 本试验主要测定了对硫酸钙垢与 碳酸钙垢的防垢率。
( 4) 反应时间的影响。在甲醛/ 十二胺摩尔比 2. 5 ∃1, 亚磷酸/ 十二胺摩尔比为 3. 5 ∃ 1, 反应温度 105 , 加水量 10 m L, 盐酸加入量 5 mL 条件下, 考 察反应时间对产物 Eorg, P的影响, 实验结果见图 6。
由图 6 可以看出, 产物 E or g, P 开始时随着反应时 间的增长而升高, 当反应时间超过 3. 5 h 后, E org, P又 开始下降, 对于此反应, 最佳的反应时间为 3. 5 h。
( 2) DAMP 核磁共振分析。核磁共振( NM R)
波谱是一种源于原子核能级间跃迁的吸收光谱, 通
过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰强度
和在各种二维谱以及多维谱中呈现的相关峰, 提供
分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的
结构信息。
本文在共振频率 500. 13 M H z、重复延迟时间 1
由图 3 可知, Eorg, P 开始时随着甲醛/ 十二 胺摩 尔比的增大而迅速升高, 当甲醛/ 十二胺摩尔比大于 2. 5 时, Eorg, P又有所下降, 最佳的甲醛/ 十二胺摩尔 比为 2. 5。
( 2) 亚磷酸/ 十二胺摩尔比的影响。在 反应温 度 105 , 反应时间 3. 5 h, 甲醛/ 十二胺摩尔比 2. 5 ∃1, 加水量 10 mL , 盐酸加入量 5 mL 条件下, 考察 亚磷酸/ 十二胺摩尔比对产物 Eorg, P 的影响, 实验结 果见图 4。
由图 4 可以看出, 随着亚磷酸/ 十二胺摩尔比的 增大, Eorg, P 开始略有下降, 之后便开始迅速升高, 这
由图 5 可以看出, Eorg, P 随着反应温度的升高先 迅速升高, 当温度高于 105 后又迅速下降, 说明反 应温度过高或过低都不利于反应的进行, 对于此反 应, 理想反应温度为 105 。
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有一定的出入, 这可能是由于合成的产品中未除尽 的原料造成的。
由红外光谱和核磁共振对 DAMP 结构分析可 知, 合成的产品中有目标产物的存在。
2. 2 影响 DAMP 有机膦收率的因素 影响产物收 率( 本文以 有机膦收 率 Eorg, P 为 指
秒、数据采集 16k 点、累加 次数 16 次、测试温度室
温、采样时间 1. 82 s 以及脉冲角度 450∀的条件下对
DAM P 进行了测试, 实验结果见图 2。
由 图 2 可 以 看 出, 7. 263 # 10- 6 吸 收峰 为
OH
P 和 D2 O 的氢质子峰, 这是由于体系中这两种
OH
氢键 快 速交 换, 只 看 到一 个 平 均 值 的 信 号[ 10] , 3. 726 # 10- 6吸收峰为与 N 和磷酸根相连的亚甲基 的氢质子峰, 1. 556 # 10- 6为烷基链上与 N 相连的 亚甲基氢质子峰 , 1. 20 # 10- 6 ~ 1. 26 # 10- 6 为烷 基链上 10 个相邻亚甲基氢质子峰, 0. 881 # 10- 6 为烷基链甲基氢质子吸收峰。上述吸收峰的位置在 分子上描述如下, 四组峰的 峰面积比值为 3. 14 ∃ 1. 30 ∃ 9. 01 ∃1, 与实际结构中的 4 ∃2 ∃ 20 ∃ 3 比值
* 基金项目: ( 1) 稠油/ 表面活性剂体系乳化速率影响因素研究, 教育部新世纪优秀人才资助计划, 项目编号 NCE T - 07- 0846。( 2) 与蒸汽吞 吐结合的表 面 活性剂驱油体系研究, 863, 2007AA06Z201。
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2. 3 DAMP 防垢性能 对合成的 DAM P、OAM P 和 DOAM P 三种膦
酸盐的防垢性能进行了测定, 结果见图 9~ 图 11。
由图 7 可以看出, 加水量的多少对 E org, P的影响 比较大, E or g, P随着加 水量的增多而升高, 但 加水量 大于 15 m L 后, Eorg, P 又略有下降, 最佳的加水量为 15 mL 。
重复( 1) ~ ( 6) 筛选出的最佳反应条件, 分别以 十二伯胺、十八伯胺和二辛基仲胺为原料合成了十 二胺基二亚甲基膦酸盐、十八胺基二亚甲基膦酸盐 和二辛胺 基 亚 甲基 膦 酸 盐, 分 别命 名 为 DAM P、 OA M P 和 D OA M P, 其 Eorg, P均在 85% 以上。
由图 9~ 图 11 可以看出: ( 1) 合成的三种氨基亚甲基膦酸盐防硫酸钙垢 的效果均要好于防碳酸钙垢效果; ( 2) 防垢率随着有机膦酸盐浓度的增大而增 大, 当浓度超过一定值后, 防垢率出现基本不变或略 有下降的趋势, 存在溶限效应[ 11] ; ( 3) DAM P 和 OAM P 在浓度为 10 mg / L 时, 对硫酸钙的防垢率达到了 97. 373% 和 92. 078% , 效 果比较好。三种膦酸盐防碳酸钙垢的效果不够理想,
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 实验所用的试剂主要有: 正十二烷基伯胺( 优级
纯) , 甲醛( 34% 水溶液) , 亚磷酸( 分析纯) , 硝酸( 分
析纯) , 偶氮胂( 分析纯) , 硝酸镧( 分析纯) 。 主要实验仪器设备有: 红外光谱仪( 德国布鲁克
仪器公司 Vect or33 型) , 核磁共振仪( 德国布鲁克仪 器公司 Av ance400 型) , 旋转蒸发器( 上海亚荣生化 仪器厂 RE - 52C 型) , 电子天平 ( 瑞士 M ET T LER 公司 AE- 20 型) 。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 合成方法
关键词 氨基亚甲基膦酸盐 合成 红外光谱 核磁共振 防垢性能
DOI: 10. 3969/ j. issn. 1007- 3426. 2011. 01. 018
在化学驱中, 特 别是碱驱、加碱的二元驱 以及 ASP 三元复合驱中都不同程度地遇到了结 垢的问 题。目前我国很多油田已经进入高含水期, 结垢问 题日益突出。油田垢的防治方法有很多种, 主要分 为物理方法( 超声波处理、磁处理) 、化学方法( 加酸、 注二氧化碳、加防垢剂) 和工艺方法( 地层水的配伍 性、控制油气井生产参数等) [ 1- 2] 。其中使用化学防 垢剂是油田普遍采用的一种方法, 可以有效防治油 层及近井地带结垢。有机膦酸盐分子中有牢固的 C - P 键, 化学稳定性好, 不易水解、耐高温、耐氧化, 具有阻垢效率高、能在较宽 pH 值下使用、与其他类 型阻垢剂有良好配伍性等优点, 是目前国内外重点 研究的一类防垢剂。本试验合成了三种新型氨基亚 甲基膦酸盐, 考察了影响十二氨基二亚甲基膦酸盐 有机膦收率的因素, 并对三种膦酸盐的防垢性能进 行了评价。
胺基亚甲基膦酸的合成反应为典型的曼悉尼反 应[ 3 - 6] , 盐酸作为催化剂有利于反应的进行, 以十二 胺基二亚甲基膦酸盐为例, 其反应式为:
其合成方法如下: ( 1) 将一定配比的十二胺( 质量为 10 g) 、亚磷 酸和蒸馏水置于四口烧瓶中, 分多次加入一定量的 浓盐酸( 加毕, 冷却) ; ( 2) 将四口烧瓶放入油浴中, 安装好冷凝回流
2 结果与讨论
2. 1 DAM P 的表征 ( 1) DAMP 红外 光谱分析。红外 光谱广泛 用
于分子结构和物质化学组成的研究, 主要是利用特 征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键, 由特征吸收谱带频率的变化推测临近的基团或键, 进而确定分子的化学结构, 图 1 为合成产品 DAM P 的红外谱图。
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新型氨基亚甲基膦酸盐的合成及防垢性能评价*
荣新明 葛际江 张贵才 刘晓玲
( 中国石油大学 石油工程学院)
摘 要 合成了十二胺基二亚甲基膦酸盐( DAM P ) 、十八胺基二亚甲基膦酸盐( OAMP ) 和二 辛胺基亚甲基膦酸盐( DOAM P) 三种有机膦酸盐, 考察了影响 DAM P 有机膦收率的因素, 确定了 理想的反应条件: 甲醛/ 十二胺摩尔比 2. 5、亚磷酸/ 十二胺摩尔比 3. 5、反应温度 105 、反应时间 3. 5 h、加水量 15 mL 、盐酸加入量 5 mL 。利用红外光谱与核磁共振对合成产物结构进行了表征分 析。对其防垢性能进行了测定, 其中 DAM P 和 OAM P 在浓度为 10 m g/ L 时, 对硫酸钙的防垢率 分别为 97. 373% 和 92. 078% 。
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管, 搅拌状态下缓慢升温至设定温度; ( 3) 用滴液漏斗向四口烧瓶中加入一定量的甲
醛, 滴加时间不少于 50 min, 滴加完毕后反 应液继 续加热回流数小时;
( 4) 反应完毕冷却, 用 10% 的 NaOH 溶液中和 pH 值至 7~ 8;
( 5) 用旋转蒸发器除去溶剂, 然后将粘稠状产 物放入干燥箱中, 于 80 下抽真空干燥 10 h, 得到 白色或微黄色粉末状固体产品。 1. 2. 2 有机膦收率的测定
( 6) 盐酸加入量的影响。在甲醛/ 十二 胺摩尔 比 2. 5 ∃ 1, 亚磷酸/ 十二胺Hale Waihona Puke Baidu尔比为 3. 5 ∃1, 反应温 度 105 , 反应时间 3. 5 h, 加水量 15 mL 条件下, 考察盐酸加入量对产物 Eorg, P 的影响, 结果见图 8。
由图 8 可以看出, 作为曼悉尼反应的催化剂, 盐 酸的加入能够显著提高 Eorg, P , 刚开始时, Eorg, P 随着 盐酸加入量的增加而升高, 当盐酸加入量大于 5 m L 时, E org, P变化不大, 对于本反应而言, 最佳的盐酸加 入量为 5 m L 。